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1、3鋅鋅冶冶金金3.1概述概述截截至至2002年年，全全世世界界查查明明鋅鋅儲儲量量為為20000萬萬噸噸，儲儲量量基基礎(chǔ)礎(chǔ)為為45000萬萬噸噸，現(xiàn)現(xiàn)有有儲儲量量和和儲儲量量基基礎(chǔ)礎(chǔ)的的靜靜態(tài)態(tài)保保證證年年限限為為23年年和和51年年。鋅鋅儲儲量量和和儲儲量量基基礎(chǔ)礎(chǔ)占占鋅鋅資資源源量量的的10.52和和3.68。中中國國鋅鋅的的儲儲量量和和儲儲量量基基礎(chǔ)礎(chǔ)均均居居世世界界首首位位，已已成成為為世世界界最最大大的的鉛鉛鋅鋅資資源源國家。國家。根根據(jù)據(jù)統(tǒng)統(tǒng)計計資資料料，在在我我國國鉛鉛鋅鋅儲儲量量中中鉛鉛鋅鋅平平均均品品位位只只有有4.66%，而而根根據(jù)據(jù)目目前前鉛鉛鋅鋅價價格格水水平平和和成成

2、本本水水平平，只只有有鉛鉛鋅鋅(1:2.5)合合計計地地質(zhì)質(zhì)品品位位在在78以以上上的的地地質(zhì)質(zhì)儲儲量量才才是是能能經(jīng)經(jīng)濟濟利利用用的的儲儲量量，目目前前我我國國能能經(jīng)經(jīng)濟濟利利用用的的鉛鉛鋅鋅合合計計儲儲量量只只有有4513.86萬噸，僅占總儲量的萬噸，僅占總儲量的42.6%。我我國國鉛鉛鋅鋅儲儲量量較較多多的的省省(區(qū)區(qū))主主要要是是云云南南、廣廣東東、甘甘肅肅、四四川川、廣廣西西、內(nèi)內(nèi)蒙蒙古古、湖湖南南和和青青海海等等八八省省(區(qū)區(qū))，其其鉛鉛鋅鋅儲儲量量占占全全國國總總儲儲量量的的80.7%。大大中中型型鋅鋅礦礦187處處，探探明明資資源源總總量量7961萬萬噸噸，儲儲量量1950萬萬

3、噸噸，其其中中大大型型鋅鋅礦礦區(qū)區(qū)44處處，探探明明資資源源總總量量5352萬萬噸噸，儲儲量量1553萬噸，分別占全國的萬噸，分別占全國的58.1%和和76.6%。2004年我國鋅產(chǎn)量年我國鋅產(chǎn)量排名前排名前5家家企業(yè)企業(yè):(1)株洲冶煉集團公司，產(chǎn)量株洲冶煉集團公司，產(chǎn)量30.18萬噸；萬噸；(2)葫蘆島有色集團公司，產(chǎn)量葫蘆島有色集團公司，產(chǎn)量24.31萬噸；萬噸；(3)中金嶺南有色金屬股份公司，產(chǎn)量中金嶺南有色金屬股份公司，產(chǎn)量17.06萬噸；萬噸；(4)白銀有色金屬公司，產(chǎn)量白銀有色金屬公司，產(chǎn)量14.26萬噸；萬噸；(5)云南冶金集團總公司，產(chǎn)量云南冶金集團總公司，產(chǎn)量7.87萬噸。

4、萬噸。鋅鋅是是白白而而略略帶帶藍藍灰灰色色的的金金屬屬，原原子子量量為為65.37，Tm為為419.05，Tb為為906.97，常常溫溫下下比比重重為為7.133，800下下的的比比重重為為6.22，鋅鋅有有3種種結(jié)結(jié)晶晶狀狀態(tài)態(tài)：-Zn、-Zn和和-Zn，其其同同質(zhì)質(zhì)異異性性變變化化溫溫度度為為443K和和603K，液液態(tài)態(tài)鋅鋅的的蒸蒸氣氣壓壓隨隨溫溫度度升升高高而而迅迅速速增增大大，到到1179.97K時時達達到到10132.5Pa，火火法煉鋅就是利用了鋅的這一特點法煉鋅就是利用了鋅的這一特點。鋅鋅在在干干燥燥空空氣氣或或氧氧氣氣中中很很穩(wěn)穩(wěn)定定，但但在在潮潮濕濕空空氣氣中中形形成成堿堿式

5、式碳碳酸酸鋅鋅(ZnCO33Zn(OH)2)，這這樣樣可可以以保保護護鋅鋅進進一一步步地地被被腐腐蝕蝕。熔熔融融的的鋅鋅能能與與鐵鐵形形成成化化合合物物，可可使使鋼鋼鐵鐵免免受受腐腐蝕蝕，鍍鋅工業(yè)鍍鋅工業(yè)利用了鋅的這一特點。利用了鋅的這一特點。3.1.1鋅的主要性質(zhì)鋅的主要性質(zhì)融化后流動性好，陰極融化后流動性好，陰極鋅澆筑成鋅錠；澆鑄成鋅澆筑成鋅錠；澆鑄成鑄件。鑄件。二二氧氧化化碳碳與與水水蒸蒸氣氣混混合合的的氣氣體體可可使使鋅鋅迅迅速速氧氧化化成成氧氧化鋅，這是火法煉鋅的極重要反應(yīng)?；\，這是火法煉鋅的極重要反應(yīng)。鋅鋅的的電電化化極極電電位位較較負(fù)負(fù)，這這一一特特點點被被應(yīng)應(yīng)用用于于從從含含

6、金金溶溶液中加鋅粉提金和濕法煉鋅中加鋅置換凈液上。液中加鋅粉提金和濕法煉鋅中加鋅置換凈液上。3.1.1鋅的主要性質(zhì)鋅的主要性質(zhì)火法煉鋅：火法煉鋅：將含氧化鋅的死焙燒礦將含氧化鋅的死焙燒礦用碳質(zhì)還原劑還原的過程。用碳質(zhì)還原劑還原的過程。氧化鋅氧化鋅難還原，需在強還原性氣氛和高于難還原，需在強還原性氣氛和高于鋅的沸點溫度以上進行，還原出來鋅的沸點溫度以上進行，還原出來時鋅蒸汽，冷凝得到液態(tài)鋅。時鋅蒸汽，冷凝得到液態(tài)鋅。鋅蒸汽易被鋅蒸汽易被CO2氧化，所以需才幾氧化，所以需才幾乎不含乎不含CO2其中冷凝。其中冷凝。蒸餾氣體進入泠凝器中，蒸餾氣體進入泠凝器中，溫度降低，鋅蒸汽被溫度降低，鋅蒸汽被CO2

7、氧化，形成藍粉，控制氣氧化，形成藍粉，控制氣相中相中CO2含量，降低鋅的含量，降低鋅的氧化損失。氧化損失。1.ZnSZnS是是煉煉鋅鋅的的主主要要原原料料，在在自自然然界界中中以以閃閃鋅鋅礦礦的的形形態(tài)態(tài)存存在在。熔熔點點:1650，1200下下升升華華，在在空空氣氣480下下緩緩慢慢氧氧化化，在在600已上時劇烈氧化。已上時劇烈氧化。ZnS+3/2O2=ZnO+SO2在在1373K下，與下，與CaO反應(yīng)生成反應(yīng)生成CaS和和ZnOZnS+CaO=CaS+ZnO硫硫化化鋅鋅在在酸酸中中可可氧氧化化分分解解，目目前前利利用用這這一一點點已已研研究究開開發(fā)發(fā)了了高壓氧酸浸法處理硫化鋅精礦的新工藝高

8、壓氧酸浸法處理硫化鋅精礦的新工藝。3.1.2鋅的主要化合物的性質(zhì)鋅的主要化合物的性質(zhì)濕法煉鋅：低溫硫酸化焙燒（850-900）。火法焙燒：高溫氧化焙燒（900-1000）。2.ZnO無無天天然然礦礦物物。熔熔點點:2000，1200下下有有微微量量升升華華，1400時時顯顯著著升升華華。ZnO可可被被C、CO和和H2還還原原，其其中中被被CO還原的反應(yīng)在還原的反應(yīng)在800下十分激烈：下十分激烈：ZnO+CO=Zn(g)+CO2 ZnO在在550以上，與以上，與Fe2O3形成鐵酸鋅。形成鐵酸鋅。3.ZnSO4無無天天然然礦礦物物。易易溶溶于于水水，比比重重為為3.474，受受熱熱分分解解，在在8

9、00左右溫度下分解壓達到左右溫度下分解壓達到10132.5Pa，ZnSO4=ZnO+SO2+1/2O2在在500 以以上上溫溫度度時時，ZnO易易與與Fe2O3生生成成鐵鐵酸酸鋅鋅，所所以以加速上述分解反應(yīng)的進行。加速上述分解反應(yīng)的進行。4.ZnCl2：熔點熔點:318，沸點沸點:730，金金屬屬鋅鋅、氧氧化化鋅鋅或或硫硫化化鋅鋅在在低低溫溫下下可可與與氯氯氣氣作作用用生生成成ZnCl2。ZnCl2 在在500下下顯顯著著升升華華，氯氯化化鋅鋅的的這這一一特特點是揮發(fā)鋅并得以富集的依據(jù)。氯化鋅易溶于水。點是揮發(fā)鋅并得以富集的依據(jù)。氯化鋅易溶于水。1.鋼材的鋼材的鍍鋅方面鍍鋅方面，起防腐作用。，

10、起防腐作用。2.優(yōu)優(yōu)良良的的合合金金，如如做做裝裝飾飾品品的的銅銅鋅鋅合合金金(黃黃銅銅)，Cu-Sn-Zn形成的青銅，作為耐磨合金的形成的青銅，作為耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。合金。3.鋅可以制造用于航天儀表上的鋅可以制造用于航天儀表上的Ag-Zn電池。電池。4.利用利用Zn熔點低的特點，還可澆鑄精密鑄件。熔點低的特點，還可澆鑄精密鑄件。5.鋅鋅在在冶冶金金工工業(yè)業(yè)中中作作為為還還原原劑劑，化化學(xué)學(xué)工工業(yè)業(yè)中中作作為為制制造造顏顏料用的原材料料用的原材料。3.1.3鋅的主要用途鋅的主要用途鋅礦物的種類鋅礦物的種類：無自然鋅無自然鋅硫化礦：硫化礦：閃鋅礦閃鋅礦(ZnS)；磁閃鋅礦；磁

11、閃鋅礦(nZnS-mFeS)氧氧化化鋅鋅：菱菱鋅鋅礦礦(ZnCO3)；硅硅鋅鋅礦礦(Zn2SiO4)；異異極極礦礦(ZnSiO4H2O)等。等。自自然然界界中中較較多多的的為為硫硫化化礦礦。鋅鋅的的單單金金屬屬硫硫化化物物非非常常少少見見，多多與與銅銅鉛鉛共共生生，還還含含有有銀銀、金金、砷砷、銻銻、鎘鎘和和其其它它有有價價金金屬屬。其其中中最最常常見見的的有有鉛鉛鋅鋅礦礦，其其次次為為鋅鋅銅銅礦礦和和銅銅鉛鉛鋅鋅礦。礦。3.1.4煉鋅原料煉鋅原料選選礦礦后后的的硫硫化化鋅鋅精精礦礦含含鋅鋅為為3862%，Zn、Fe、S總總和和為為9095%。鋅鋅精精礦礦中中還還含含有有SiO2、Al2O3、

12、CaCO3和和MgCO3以以及及Co、In、Ga、Ge、Tl等等稀稀有有金金屬屬。因因此此處處理理鋅精礦提煉鋅時，必須充分回收其中的有價金屬。鋅精礦提煉鋅時，必須充分回收其中的有價金屬。鋅鋅的的氧氧化化礦礦主主要要是是碳碳酸酸鋅鋅。含含鋅鋅高高時時直直接接處處理理；含含鋅鋅很很少少（約約10%）時時可可用用選選礦礦法法、回回轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)窯窯法法和和煙煙化化法法（將將鋅鋅富集到煙塵中）富集到煙塵中）富集（富集（ZnO煙塵煙塵）。）。氧氧化化礦礦含含MeO.SiO2，且且含含有有鍺鍺、氟氟、氯氯，處處理理時時有有一定困難。一定困難。除除了了礦礦物物之之外外，冶冶金金工工業(yè)業(yè)中中產(chǎn)產(chǎn)生生的的含含鋅鋅煙煙灰灰

13、、熔熔鑄鑄鋅鋅時產(chǎn)出的浮渣時產(chǎn)出的浮渣和和一些氧化鋅一些氧化鋅，也可作為煉鋅原料。也可作為煉鋅原料。腐蝕電極，降低電鋅腐蝕電極，降低電鋅質(zhì)量，使剝鋅困難。質(zhì)量，使剝鋅困難。n世界鋅的儲量基礎(chǔ)約為世界鋅的儲量基礎(chǔ)約為3億噸，其中億噸，其中1.6億噸為目前億噸為目前的經(jīng)濟儲量。世界儲量基礎(chǔ)的一半集中在美國、加拿的經(jīng)濟儲量。世界儲量基礎(chǔ)的一半集中在美國、加拿大、澳大利亞、中國，在前蘇聯(lián)、印度、秘魯、西班大、澳大利亞、中國，在前蘇聯(lián)、印度、秘魯、西班牙、墨西哥等也有較大儲量基礎(chǔ)。牙、墨西哥等也有較大儲量基礎(chǔ)。n在我國主要分布在東北、西南、中南、西北和華東在我國主要分布在東北、西南、中南、西北和華東等地

14、。等地。火火法法中中豎豎罐罐法法占占18%，密密閉閉鼓鼓風(fēng)風(fēng)爐爐（ISP）法法約約占占9.5%，其其余余(包包括括電電熱熱法法、平平罐罐、馬馬槽槽爐爐、馬馬鞍鞍爐爐和四方爐和四方爐)約占約占2.5%。3.1.5鋅的提取方法鋅的提取方法 煉鋅技術(shù)起源于我國，約在十五、十六世紀(jì)以煉鋅技術(shù)起源于我國，約在十五、十六世紀(jì)以前我國采煉技術(shù)和規(guī)模居世界領(lǐng)先地位，其方法為前我國采煉技術(shù)和規(guī)模居世界領(lǐng)先地位，其方法為火法高溫還原?；鸱ǜ邷剡€原。1730年，煉鋅方法從我國傳至國外年，煉鋅方法從我國傳至國外并在國外得到較快發(fā)展。濕法煉鋅只有近百年的歷并在國外得到較快發(fā)展。濕法煉鋅只有近百年的歷史，其半工業(yè)試驗開始

15、于史，其半工業(yè)試驗開始于1881年，年，1915年濕法煉鋅年濕法煉鋅才正式投入工業(yè)生產(chǎn)。我國在才正式投入工業(yè)生產(chǎn)。我國在1933年才出現(xiàn)平罐煉年才出現(xiàn)平罐煉鋅和豎罐煉鋅，鋅和豎罐煉鋅，1968年我國第一座大型濕法煉鋅廠年我國第一座大型濕法煉鋅廠投產(chǎn)使用。投產(chǎn)使用。20世紀(jì)世紀(jì)80、90年代我國煉鋅工業(yè)得到了年代我國煉鋅工業(yè)得到了蓬勃的發(fā)展，各種方法的煉鋅廠大規(guī)模生產(chǎn)。進入蓬勃的發(fā)展，各種方法的煉鋅廠大規(guī)模生產(chǎn)。進入21世紀(jì)，我國鋅冶煉能力達世紀(jì)，我國鋅冶煉能力達200萬噸以上。其中濕法萬噸以上。其中濕法煉鋅占煉鋅占70%左右，火法煉鋅占左右，火法煉鋅占30%左右。左右。1.火法煉鋅方法火法煉鋅

16、方法由硫化鋅礦由硫化鋅礦直接煉鋅直接煉鋅雖有可能，如：雖有可能，如：ZnS+Fe=Zn+FeS但但在在工工業(yè)業(yè)上上還還沒沒有有應(yīng)應(yīng)用用，因因為為還還原原硫硫化化鋅鋅實實際際上上在在12001300才才開開始始，而而此此時時精精礦礦已已熔熔化化。氧氧化化鋅鋅則則較較易易還還原原，為為此此硫硫化化礦礦精精礦礦首首先先焙焙燒燒成成氧氧化化鋅鋅。焙焙燒燒礦礦與與碳碳質(zhì)質(zhì)還還原原劑劑混混合合裝裝入入密密閉閉器器皿皿加加熱熱到到1100左左右右時時，鋅鋅被被還還原原出出來來，然然后后引引入入到到冷冷凝凝器器內(nèi)內(nèi)冷冷凝凝為為液液體體鋅鋅（含含有有較較易易揮揮發(fā)發(fā)的鎘、鉛等雜質(zhì)）。的鎘、鉛等雜質(zhì)）。火火法法煉

17、煉鋅鋅有有鼓鼓風(fēng)風(fēng)爐爐、豎豎罐罐、平平罐罐和和電電爐爐煉煉鋅鋅等等方方法法。其其中中50年年代代投投入入使使用用的的鼓鼓風(fēng)風(fēng)爐爐法法(ISP法法)，由由于于適適合合處處理理鉛鉛鋅鋅混混合合精精礦礦，有有了了一一定定的的發(fā)發(fā)展展，豎豎罐罐和和平平罐罐煉煉鋅鋅由由于于能能耗高和污染環(huán)境等問題，已經(jīng)被淘汰。耗高和污染環(huán)境等問題，已經(jīng)被淘汰。圖圖3-1火法煉鋅原則工藝流程圖火法煉鋅原則工藝流程圖2.濕法煉鋅方法濕法煉鋅方法濕濕法法煉煉鋅鋅是是第第一一次次世世界界大大戰(zhàn)戰(zhàn)期期間間開開始始應(yīng)應(yīng)用用的的。其其本本質(zhì)質(zhì)是是用用稀稀硫硫酸酸(即即廢廢電電解解液液)浸浸出出焙焙燒燒礦礦中中的的鋅鋅，鋅鋅進進入入溶

18、溶液液后再以電解法從溶液中沉積出來。后再以電解法從溶液中沉積出來。濕濕法法煉煉鋅鋅可可直直接接得得到到很很純純的的鋅鋅，不不象象火火法法蒸蒸餾餾煉煉鋅鋅還還需需精精煉煉。除除此此之之外外，操操作作所所需需勞勞動動力力較較少少，勞勞動動條條件件也也較較好好，只只是是電電能能消消耗耗大大。總總之之，火火法法煉煉鋅鋅的的前前景景遠(yuǎn)遠(yuǎn)不不如如濕濕法煉鋅好，濕法煉鋅是當(dāng)前的主導(dǎo)煉鋅方法。法煉鋅好，濕法煉鋅是當(dāng)前的主導(dǎo)煉鋅方法。圖圖3-2濕法煉鋅原則工藝流程圖濕法煉鋅原則工藝流程圖n濕法煉鋅根據(jù)原料浸出不同可分為：濕法煉鋅根據(jù)原料浸出不同可分為：n1）標(biāo)準(zhǔn)法常規(guī)浸出（中浸、酸浸二級浸出、）標(biāo)準(zhǔn)法常規(guī)浸出（

19、中浸、酸浸二級浸出、浸出渣回轉(zhuǎn)窯處理）（湖南株冶、河南豫光、浸出渣回轉(zhuǎn)窯處理）（湖南株冶、河南豫光、商洛煉鋅廠等）。商洛煉鋅廠等）。n2）熱酸浸出（中浸、低浸、高浸、沉礬）熱酸浸出（中浸、低浸、高浸、沉礬）（白銀西北鉛鋅冶煉廠、內(nèi)蒙紫金、赤峰等）。（白銀西北鉛鋅冶煉廠、內(nèi)蒙紫金、赤峰等）。n3）硫化鋅高壓富氧直接浸出（中金嶺南、株）硫化鋅高壓富氧直接浸出（中金嶺南、株冶等）。冶等）?；鸱掍\和濕法煉鋅的第一步冶金過程就是焙燒?；鸱掍\和濕法煉鋅的第一步冶金過程就是焙燒?；鸹鸱ǚ挓掍\鋅廠廠焙焙燒燒目目的的：是是純純粹粹的的氧氧化化焙焙燒燒，在在焙焙燒燒時時力力求求盡盡可可能能地地除除去去焙焙燒

20、燒礦礦中中的的全全部部硫硫。同同時時也也希希望望盡盡可可能能地地?fù)]揮發(fā)發(fā)掉掉砷砷和和銻銻，有有些些工工廠廠還還力力求求除除去去鉛鉛鎘鎘。得得到到鉛鉛鎘鎘多多的的煙煙塵塵作作為為提提煉煉鎘鎘的的原原料料；焙焙燒燒礦礦在在還還原原蒸蒸餾餾時時得得到到較較高高質(zhì)質(zhì)量量的的鋅鋅錠錠；獲獲得得的的足足夠夠濃濃度度的的SO2煙煙氣氣，男男滿滿足足生生產(chǎn)產(chǎn)酸酸的的需需要。要。濕濕法法煉煉鋅鋅廠廠進進行行氧氧化化焙焙燒燒的的目目的的：主主要要是是使使鋅鋅精精礦礦中中的的ZnS絕絕大大部部分分轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變?yōu)闉閆nO，保保留留少少量量的的硫硫酸酸鹽鹽，以以補補償償浸浸出出和和電電解解過過程程中中損損失失的的硫硫酸酸。

21、同同時時希希望望盡盡可可能能少少生生成成鐵鐵酸酸鋅鋅。焙焙燒燒過過程程中中還還產(chǎn)產(chǎn)出出含含SO2濃濃度度比比較較高高的的煙煙氣氣，可可以以送送往硫酸廠生產(chǎn)硫酸。往硫酸廠生產(chǎn)硫酸。3.2硫化鋅精礦的焙燒硫化鋅精礦的焙燒3.2.1硫化鋅精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒1、焙燒的目的和要求、焙燒的目的和要求 鋅精礦焙燒的目的鋅精礦焙燒的目的將精礦中的將精礦中的ZnS盡量氧化成盡量氧化成ZnO，同時讓鉛、鎘、砷等雜，同時讓鉛、鎘、砷等雜質(zhì)氧化變成易揮發(fā)質(zhì)氧化變成易揮發(fā)的化合物從精礦中分離。的化合物從精礦中分離。使精礦中硫氧化成使精礦中硫氧化成SO2，產(chǎn)出足夠濃度的，產(chǎn)出足夠濃度的SO2煙氣供制酸。煙氣供制酸。鋅

22、精礦焙燒的要求鋅精礦焙燒的要求盡時能完全地氧化金屬硫化物，并在焙燒礦中得到氧盡時能完全地氧化金屬硫化物，并在焙燒礦中得到氧化物及少量硫酸鹽；使砷和銻氧化，并以揮發(fā)物狀態(tài)從精化物及少量硫酸鹽；使砷和銻氧化，并以揮發(fā)物狀態(tài)從精礦中除去；礦中除去；在焙燒時盡可能少地得到鐵酸鋅，因為鐵酸鋅不溶于在焙燒時盡可能少地得到鐵酸鋅，因為鐵酸鋅不溶于稀硫酸溶液；稀硫酸溶液；得到細(xì)小粒子狀的焙燒礦以利于后序工作得到細(xì)小粒子狀的焙燒礦以利于后序工作浸出的進行。浸出的進行。n2、鋅精礦焙燒反應(yīng)一般規(guī)律、鋅精礦焙燒反應(yīng)一般規(guī)律n流態(tài)化焙燒的理論基礎(chǔ)是固體流態(tài)化，當(dāng)氣體通過固體料層的速度流態(tài)化焙燒的理論基礎(chǔ)是固體流態(tài)化，

23、當(dāng)氣體通過固體料層的速度不同時，可將料層變化分為三種狀態(tài)：即固定床、膨脹床及流態(tài)化床。不同時，可將料層變化分為三種狀態(tài)：即固定床、膨脹床及流態(tài)化床。鋅精礦沸騰焙燒就是利用具有一定氣流速度的空氣自上而下通過爐內(nèi)礦鋅精礦沸騰焙燒就是利用具有一定氣流速度的空氣自上而下通過爐內(nèi)礦層，使固體顆粒被吹動，相互分離而呈懸浮狀態(tài)，達到固體顆粒（鋅精層，使固體顆粒被吹動，相互分離而呈懸浮狀態(tài)，達到固體顆粒（鋅精礦）與氣體氧化劑（空氣）的充分接觸，以利化學(xué)反應(yīng)的進行。主要化礦）與氣體氧化劑（空氣）的充分接觸，以利化學(xué)反應(yīng)的進行。主要化學(xué)反應(yīng)為學(xué)反應(yīng)為:n2ZnS3O22ZnO2SO2.(1)nZnS2O2ZnSO

24、4.(2)nZnOSO2+1/2O2ZnSO4(3)n3ZnSO4ZnS=4ZnO4SO2.(4)n最新的理論認(rèn)為硫酸鋅的生成實際上要經(jīng)歷一個生成堿式硫酸鋅的最新的理論認(rèn)為硫酸鋅的生成實際上要經(jīng)歷一個生成堿式硫酸鋅的過程：過程：n3ZnS+11/2O2=ZnO2ZnSO4+SO2(5)nZnO2ZnSO4+SO2+1/2O2=2ZnSO4.(6)3.2.1硫化鋅精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒n3、鋅精礦焙燒動力學(xué)過程及機理、鋅精礦焙燒動力學(xué)過程及機理n金屬硫化物的氧化反應(yīng)是一個氣、固相的多相反應(yīng)金屬硫化物的氧化反應(yīng)是一個氣、固相的多相反應(yīng)過程，過程很復(fù)雜。反應(yīng)分成以下幾步驟：過程，過程很復(fù)雜。反應(yīng)分成

25、以下幾步驟：n1）氧分子經(jīng)擴散到達硫化物表面；）氧分子經(jīng)擴散到達硫化物表面；n2）氧分子在硫化物表面被吸收，并分解成為活性）氧分子在硫化物表面被吸收，并分解成為活性氧原子；氧原子；n3）氧原子向硫化物晶格中擴散，與金屬離子和硫）氧原子向硫化物晶格中擴散，與金屬離子和硫陰離子結(jié)合生成金屬氧化物和吸附態(tài)的陰離子結(jié)合生成金屬氧化物和吸附態(tài)的SO2；n4）SO2分子從固體表面解吸擴散到氣相中。分子從固體表面解吸擴散到氣相中。3.2.1硫化鋅精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒 硫化物的焙燒氧化過程是從表面向內(nèi)部進行的，反應(yīng)前期硫化物的焙燒氧化過程是從表面向內(nèi)部進行的，反應(yīng)前期生成的氧化物層必然會對氧分子的向內(nèi)擴散和

26、生成的氧化物層必然會對氧分子的向內(nèi)擴散和SO2分子的向外擴分子的向外擴散起阻礙作用，散起阻礙作用，使反應(yīng)速度下降，固體顆粒越大，擴散所需的使反應(yīng)速度下降，固體顆粒越大，擴散所需的時間越長，也就是完成反應(yīng)的時間越長，如果在生產(chǎn)條件下不時間越長，也就是完成反應(yīng)的時間越長，如果在生產(chǎn)條件下不能滿足這個時間的要求，氧化過程就不能進行徹底，造成焙燒能滿足這個時間的要求，氧化過程就不能進行徹底，造成焙燒產(chǎn)物含硫上升，質(zhì)量下降。所以硫化礦的粒度是焙燒質(zhì)量的一產(chǎn)物含硫上升，質(zhì)量下降。所以硫化礦的粒度是焙燒質(zhì)量的一個重要條件。當(dāng)處于低溫焙燒時，個重要條件。當(dāng)處于低溫焙燒時，SO2通過氧化物層擴散，還通過氧化物層

27、擴散，還會與氧氣和氧化物進行反應(yīng)，使得硫酸鹽大量增加。一方面會與氧氣和氧化物進行反應(yīng)，使得硫酸鹽大量增加。一方面,由由于于SO2、O2在氣相中的擴散速度，和它們的濃度有密切關(guān)系。在氣相中的擴散速度，和它們的濃度有密切關(guān)系。增大煙氣中的增大煙氣中的O2濃度和減少濃度和減少SO2濃度都有利于總反應(yīng)速度的提濃度都有利于總反應(yīng)速度的提高。在工業(yè)上采用提高高。在工業(yè)上采用提高O2濃度的方法來強化焙燒過程。除此之濃度的方法來強化焙燒過程。除此之外，溫度對擴散過程有決定性的影響，較高的溫度能加速氣體外，溫度對擴散過程有決定性的影響，較高的溫度能加速氣體的擴散，在工業(yè)上將控制焙燒溫度作為控制焙燒反應(yīng)速度的重的

28、擴散，在工業(yè)上將控制焙燒溫度作為控制焙燒反應(yīng)速度的重要手段。要手段。3.2.1硫化鋅精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒n1.Zn-S-O平衡狀態(tài)圖平衡狀態(tài)圖n焙燒過程中硫化鋅精礦中的焙燒過程中硫化鋅精礦中的Zn-S-O系基本反應(yīng)列系基本反應(yīng)列于表于表3-1中。利用表中數(shù)據(jù)可繪制出如圖中。利用表中數(shù)據(jù)可繪制出如圖3-3所示的焙燒所示的焙燒過程中的過程中的lgpSO2-lgpO2等溫狀態(tài)圖。等溫狀態(tài)圖。3.2.1硫化鋅精礦焙燒硫化鋅精礦焙燒表3-1Zn-S-O系基本反應(yīng)反應(yīng)lgK900K1000K1100K1200K1300KZnS+2O2=ZnSO4(,)26.606922.158018.613915.67

29、3013.20633ZnSO4(,)ZnO2ZnSO4+SO2+1/2O2-3.9775-2.1197-0.86860.15071.00803ZnS+11/2O2=ZnO2ZnSO4+SO275.843164.354454.973147.169740.62711/2(ZnO2ZnSO4)=3/2ZnO+SO2+1/2O2-5.2601-3.3944-1.8799-0.62670.4237ZnS+3/2O2=ZnO+SO221.774319.188517.071115.305413.8248Zn(氣,液)+SO2=ZnS+O2-6.8524-6.3161-5.8755-5.5891-5.6713

30、2Zn(氣,液)+O2=2ZnO29.843825.744822.391219.432616.3070圖圖3-4Zn-S-O系等溫平衡狀態(tài)圖系等溫平衡狀態(tài)圖圖圖3-3Zn-S-O系等溫平衡狀態(tài)圖系等溫平衡狀態(tài)圖1300K當(dāng)當(dāng)焙焙燒燒溫溫度度一一定定時時，焙焙燒燒過過程程中中鋅鋅的的存存在在形形態(tài)態(tài)取取決決于于pSO2和和pO2。如如圖圖中中A點點和和B點。點。當(dāng)當(dāng)氣氣相相組組成成不不變變，改改變變焙焙燒燒溫溫度度時時，也也可可改改變變焙焙燒燒產(chǎn)產(chǎn)物物中中鋅鋅存存在在的的形形態(tài)態(tài)。如如圖圖中中紅紅線線所所示示，當(dāng)當(dāng)溫溫度度升升高高時時，ZnO區(qū)區(qū)域域擴擴大大，ZnSO4穩(wěn)定區(qū)縮小。穩(wěn)定區(qū)縮小。在

31、在實實際際的的鋅鋅精精礦礦焙焙燒燒過過程程中中，就就是是通通過過控控制制焙焙燒燒溫溫度度和和氣氣相相組組成成來來控控制制焙焙燒燒產(chǎn)產(chǎn)物物中中鋅鋅的的存存在在形形態(tài)態(tài)。生生產(chǎn)產(chǎn)中中通通過過控控制制供供風(fēng)風(fēng)量量(空氣過剩系數(shù)空氣過剩系數(shù))來調(diào)節(jié)氣相組成。來調(diào)節(jié)氣相組成?；鸹鸱ǚ挓掍\鋅的的焙焙燒燒溫溫度度一一般般控控制制在在1000以以上上（ZnS轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化成成ZnO），有的達到，有的達到10701100K?？諝膺^剩系數(shù)為空氣過剩系數(shù)為1.051.10。濕濕法法煉煉鋅鋅的的焙焙燒燒溫溫度度一一般般控控制制在在870900（生生成成部部分分硫硫酸酸鋅鋅，補補償償浸浸出出和和電電解解過過程程中中SO42

32、-的的損損失失），有有的的達達到到1020?？諝膺^剩系數(shù)為?？諝膺^剩系數(shù)為1.201.30。2、鐵酸鋅鐵酸鋅(ZnOFe2O3)的生成的生成由由于于鋅鋅精精礦礦中中含含有有FeS或或(Zn,Fe)S，焙焙燒燒過過程程中中鐵鐵酸酸鋅鋅的的生生成成是是不不可可避避免免的的。鐵鐵酸酸鋅鋅的的生生成成對對濕濕法法煉煉鋅鋅的的影影響響較較大大。利利用用圖圖3-4的的Zn-Fe-S-O系系lgpO2-1/T平平衡衡狀狀態(tài)態(tài)圖圖，可可以以了了解解生生成成鐵鐵酸鋅的焙燒條件和減少鐵酸鋅生成的措施。酸鋅的焙燒條件和減少鐵酸鋅生成的措施。圖圖3-4Zn-S-O系等溫平衡狀態(tài)圖系等溫平衡狀態(tài)圖焙焙燒燒過過程程中中只

33、只要要減減少少Fe2O3的的生生成成，就就可可以以較較少少鐵鐵酸酸鋅鋅的的生生成成。從從圖圖中中可可以以看看到到，當(dāng)當(dāng)焙焙燒燒溫溫度度一一定定時時，lgpO2-6.0時時，F(xiàn)e2O3分分 解解 為為Fe3O4，這這樣樣可可以以減減少少產(chǎn)產(chǎn)物物中中鐵鐵酸酸鋅鋅的的生生成成。提提 高高 焙焙 燒燒 溫溫 度度 可可 使使Fe3O4的的穩(wěn)穩(wěn)定定區(qū)區(qū)域域擴擴大大，也也減減少少鐵鐵酸酸鋅鋅的的生生成成。因因此此，焙焙燒燒過過程程中中一一定定要要維維持持低低氧氧分分壓壓和和適適當(dāng)當(dāng)提高焙燒溫度。提高焙燒溫度。3.硫酸化焙燒硫酸化焙燒當(dāng)進行硫酸化焙燒時，進行下列反應(yīng)：當(dāng)進行硫酸化焙燒時，進行下列反應(yīng)：ZnS

34、O4=ZnO+SO3ZnO2ZnSO4=3ZnO+2SO3SO2+1/2O2=SO3體系的總壓體系的總壓pT為為在在實實際際焙焙燒燒過過程程中中，pT在在1013.252026.50Pa范范圍圍內(nèi)內(nèi)，此此時時與溫度關(guān)系如圖與溫度關(guān)系如圖3-5所示。所示。圖圖3-5硫酸鹽分解壓與溫度關(guān)系硫酸鹽分解壓與溫度關(guān)系總總 壓壓 曲曲 線線 pT與與ZnSO4和和ZnOZnSO4的的分分解解曲曲線線相相交交于于A、B和和A、B。當(dāng)當(dāng)溫溫度度低低于于A、A點點所所對對應(yīng)應(yīng)的的溫溫度度時時，ZnSO4穩(wěn)穩(wěn)定定存存在在，當(dāng)當(dāng)溫溫度度高高于于B、B點點所所對對應(yīng)應(yīng)的的溫溫度度時時，ZnO穩(wěn)穩(wěn)定定存存在在，當(dāng)當(dāng)溫溫

35、度度介介于于 兩兩 者者 之之 間間 時時，ZnOZnSO4穩(wěn)穩(wěn)定定存存在在。因因此此控控制制一一定定的的壓壓力力和和溫溫度度，可可使使ZnS氧氧化化成所需要的產(chǎn)物。成所需要的產(chǎn)物。3.2.2硫化鋅精礦焙燒動力學(xué)硫化鋅精礦焙燒動力學(xué)決定硫化鋅精礦決定硫化鋅精礦氧化焙燒速度的控制環(huán)節(jié)氧化焙燒速度的控制環(huán)節(jié):(1)氧通過顆粒周圍的氣膜向其表面擴散氧通過顆粒周圍的氣膜向其表面擴散(外擴散外擴散)；(2)氧通過顆粒表面的氧化物層向反應(yīng)界面擴散氧通過顆粒表面的氧化物層向反應(yīng)界面擴散(內(nèi)擴散內(nèi)擴散)；(3)在反應(yīng)界面上進行化學(xué)反應(yīng)；在反應(yīng)界面上進行化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)的產(chǎn)物反應(yīng)的產(chǎn)物SO2向著與氧相反方向

36、的擴散。向著與氧相反方向的擴散。反應(yīng)速度是由以上四個環(huán)節(jié)中最慢的環(huán)節(jié)來決定。反應(yīng)速度是由以上四個環(huán)節(jié)中最慢的環(huán)節(jié)來決定。硫化鋅礦氧化生成的氧化鋅層比較疏松，對氧硫化鋅礦氧化生成的氧化鋅層比較疏松，對氧和和SO2的擴散阻力不大，因此決定反應(yīng)速度的的擴散阻力不大，因此決定反應(yīng)速度的環(huán)節(jié)是氣膜中氧的擴散和界面反應(yīng)。在環(huán)節(jié)是氣膜中氧的擴散和界面反應(yīng)。在830以下，界面反應(yīng)的阻力占主要地位，以下，界面反應(yīng)的阻力占主要地位，880以上，以上，氣氣膜膜傳傳質(zhì)質(zhì)的的阻阻力力占占絕絕對對優(yōu)優(yōu)勢勢。顆顆粒粒粒粒度度的的減減小小有有利利于于界界面面反應(yīng)，也有利于擴散過程，但不能過小，否則增加煙塵率。反應(yīng)，也有利于擴

37、散過程，但不能過小，否則增加煙塵率。氣相邊界層氣相邊界層ZnOZnS硫硫化化鋅鋅精精礦礦的的焙焙燒燒大大都都采采用用沸沸騰騰爐爐焙焙燒燒，有有的的還還采采用用多膛爐焙燒或懸浮焙燒。多膛爐焙燒或懸浮焙燒。沸沸騰騰爐爐焙焙燒燒是是在在焙焙燒燒過過程程中中使使空空氣氣自自下下而而上上地地吹吹過過固固體體爐爐料料層層，使使固固體體顆顆粒粒相相互互分分離離，不不停停地地翻翻動動，有有效效地地進進行硫化物氧化反應(yīng)的強化焙燒過程。行硫化物氧化反應(yīng)的強化焙燒過程。沸沸騰騰爐爐所所用用設(shè)設(shè)備備簡簡單單，易易于于實實現(xiàn)現(xiàn)自自動動化化控控制制。沸沸騰騰焙焙燒燒的的應(yīng)應(yīng)用用是是在在1944年年開開始始，首首先先用用于

38、于硫硫鐵鐵礦礦的的焙焙燒燒，1952年年才才應(yīng)應(yīng)用用到到煉煉鋅鋅工工業(yè)業(yè)中中。我我國國于于1957年年末末建建成成第第一一座座工工業(yè)業(yè)沸沸騰騰焙焙燒燒爐爐并并投投入入生生產(chǎn)產(chǎn)，且且在在后后來來新新建建的的煉煉鋅鋅廠廠都都采采用用了了沸騰焙燒。沸騰焙燒。3.2.3焙燒生產(chǎn)實踐焙燒生產(chǎn)實踐圖圖3-6鋅精礦流態(tài)化酸化焙燒流程圖鋅精礦流態(tài)化酸化焙燒流程圖圖圖3-7高溫氧化流態(tài)化焙燒工藝流程圖高溫氧化流態(tài)化焙燒工藝流程圖浸出過程的目的：浸出過程的目的：(1)使使物物料料中中的的Zn盡盡可可能能地地全全部部溶溶解解到到浸浸出出液液中中，得得到到高高浸浸出出率率；(2)使使有有害害雜雜質(zhì)質(zhì)盡盡可可能能地地進

39、進入入渣渣中中，達達到到與與鋅鋅分分離的目的。離的目的。圖圖3-8為為鋅鋅焙焙砂砂浸浸出出的的一一般般流流程程。浸浸出出過過程程分分為為中中性性浸浸出出、酸酸性性浸浸出出和和ZnO粉粉浸浸出出。中中性性浸浸出出過過程程中中為為了了使使鐵鐵和和砷砷、銻銻等等雜雜質(zhì)質(zhì)進進入入浸浸出出渣渣，終終點點pH值值控控制制在在5.05.2左左右右。此此時時浸浸出出渣渣中中有有大大量量的的鋅鋅焙焙砂砂存存在在(含含鋅鋅20左左右右)，所所以以中中性性浸浸出出渣渣必必須須進進行行酸酸性性浸浸出出。圖圖3-9為為中中浸浸渣渣部部分分熱酸浸出流程。熱酸浸出流程。3.3濕法煉鋅濕法煉鋅3.3.1鋅焙砂的浸出鋅焙砂的浸

40、出濕法煉鋅包括浸出、凈液、電解和熔鑄濕法煉鋅包括浸出、凈液、電解和熔鑄4個工序。個工序。圖圖3-8鋅焙砂浸出一般流程圖鋅焙砂浸出一般流程圖圖圖3-9鋅焙砂熱酸浸出流程圖鋅焙砂熱酸浸出流程圖鋅鋅焙焙砂砂的的浸浸出出過過程程是是焙焙燒燒礦礦氧氧化化物物的的稀稀硫硫酸酸溶溶解解和和硫硫酸酸鹽鹽的的水水溶溶解解過過程程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和和Cd的的氧氧化化物物均均能能有有效效地地溶溶解解，而而CaO和和PbO則則生生成成難難溶溶的的硫硫酸酸鹽鹽沉沉淀。淀。CaO+H2SO4=CaSO4+H2OPbO+H2SO4=PbSO4+H2O實實際際生生產(chǎn)產(chǎn)中中終終點點pH值值控控制制在在5.0-5.

41、2以以下下，從從而而除除去去浸浸出出液液中中的的Fe、As和和Sb，如如果果高高于于此此值值，就就會會生生成成Zn(OH)2沉沉淀淀，降降低低鋅鋅的的浸浸出出率率。這這一一點點可可從從圖圖3-10的的氧氧化化物物穩(wěn)穩(wěn)定定區(qū)區(qū)域圖中可以看到。域圖中可以看到。1.浸出過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)浸出過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)圖圖3-10氧化物的穩(wěn)定區(qū)域圖氧化物的穩(wěn)定區(qū)域圖分分離離酸酸性性溶溶液液中中的的金金屬屬離離子子的的最最簡簡單單的的方方法法是是中中和和沉沉淀淀法。圖法。圖3-12為為298K下各種氫氧化物的下各種氫氧化物的關(guān)系圖。關(guān)系圖。圖圖3-11氫氧化物氫氧化物關(guān)系關(guān)系pH=5.05.2時時，F(xiàn)e3+可可完完

42、全全除除去去，但但Fe2+除除不不去去，為為此必須把此必須把Fe2+氧化成氧化成Fe3+方能除去。方能除去。實實際際生生產(chǎn)產(chǎn)中中加加軟軟錳錳礦礦(MnO2)來來氧氧化化Fe2+。氧氧化化原原理理可可用圖用圖3-12來說明。來說明。1.Fe3+e=Fe2+E1=0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+)2.MnO2+4H+2e=Mn2+2H2OE2=1.23-0.12pH-0.031lgMn2+3.O2+4H+4e=2H2O(pO2=21.28kPa)E3=1.224-0.059pH2.中性浸出中中性浸出中Fe2+的氧化及的氧化及Fe3+與與As、Sb的共沉淀的共沉淀圖圖3-12中性浸出中中

43、性浸出中Fe2+氧化氧化Fe3+的電位的電位pH圖圖從從圖圖中中可可以以看看到到，MnO2和和O2均均能能氧氧化化Fe2+為為Fe3+，其其氧氧化化能能力力取取決決于于E2、E3與與E1的的差差值值大大小小。pH值值越越小小，其其差差值值越越大大，MnO2的的氧氧化化能能力力強強。當(dāng)當(dāng)pH值值小小于于0.5時時MnO2的的氧氧化化能能力力大大于于空空氣氣中中氧氧的的氧氧化化能能力力。所所以以在在中中性性浸浸出出時時要要先先把把MnO2加加入入到到礦漿中。把氧化反應(yīng)可寫成：礦漿中。把氧化反應(yīng)可寫成：4.2Fe2+MnO2+4H+=2Fe3+Mn2+2H2OE4=E2-E1=0.46+0.12pH

44、-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe2+)在在 實實 際際 生生 產(chǎn)產(chǎn) 中中，中中 性性 浸浸 出出 前前 期期 pH1，Mn2+=35g/l，Mn2+1.8210-2，代入上式可求得，代入上式可求得，F(xiàn)e2+/Fe3+1.610-5，即即Fe2+氧化很完全。氧化很完全。在在中中性性浸浸出出過過程程中中，采采用用鼓鼓風(fēng)風(fēng)攪攪拌拌的的方方法法，也也是是為為了了利利用用空氣中的氧來氧化二價鐵?？諝庵械难鮼硌趸r鐵。浸浸出出液液中中的的As、Sb、Ge與與鐵鐵共共沉沉淀淀，所所以以當(dāng)當(dāng)浸浸出出液液中中這這三三種種雜雜質(zhì)質(zhì)含含量量較較高高時時，必必須須保保證證浸浸出出液液中中有有足足夠夠多多

45、的的鐵離子。通常鐵含量應(yīng)為鐵離子。通常鐵含量應(yīng)為As和和Sb總量的總量的10倍以上。倍以上。Fe與與As、Sb共沉淀的機理，基于下列原理：共沉淀的機理，基于下列原理：1.在在Fe(OH)3膠膠體體的的絮絮凝凝過過程程中中，具具有有很很高高的的吸吸附附能能力力，這時這時As和和Sb的氫氧化物被吸附共沉；的氫氧化物被吸附共沉；2.浸出液中形成的浸出液中形成的Fe(OH)3膠體與膠體與As3+發(fā)生下列反應(yīng)發(fā)生下列反應(yīng)4Fe(OH)3+H3AsO3=Fe4O5(OH)5As+5H2O銻也有類似的反應(yīng)。銻也有類似的反應(yīng)。3.浸出過程的速度及其影響因素浸出過程的速度及其影響因素鋅鋅焙焙砂砂浸浸出出過過程程

46、是是屬屬于于液液固固之之間間的的多多相相反反應(yīng)應(yīng)。反反應(yīng)應(yīng)速速度度受受酸酸濃濃度度和和溫溫度度影影響響外外，還還與與反反應(yīng)應(yīng)物物接接觸觸的的表表面面積積、液液體體粘粘度度和和溶溶質(zhì)質(zhì)的的物物理理化化學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì)有有關(guān)關(guān)?？乜刂浦品捶磻?yīng)應(yīng)速速度度環(huán)環(huán)節(jié)節(jié)主主要要是是液液相相邊邊界層的擴散過程和界面反應(yīng)過程。界層的擴散過程和界面反應(yīng)過程。1)擴散過程控制擴散過程控制單位時間反應(yīng)的摩爾量：單位時間反應(yīng)的摩爾量：式中式中C、CS溶液本體和反應(yīng)表面處酸的濃度；溶液本體和反應(yīng)表面處酸的濃度；F反應(yīng)表面積，反應(yīng)表面積，F(xiàn)=4r2(球形球形)；擴散層厚度，對靜態(tài)溶液擴散層厚度，對靜態(tài)溶液=0.5mm，攪拌下攪

47、拌下0.01mm；D擴散系數(shù)，可用擴散系數(shù)，可用D=(RT/N)(1/3d)來計算；來計算；R為氣體常數(shù)；為氣體常數(shù)；N為阿伏伽德羅常數(shù)；為阿伏伽德羅常數(shù)；為介質(zhì)粘度；為介質(zhì)粘度；d為直徑。為直徑。ZnOCCSr由由上上式式可可知知，當(dāng)當(dāng)CS一一定定時時，當(dāng)當(dāng)本本體體中中酸酸濃濃度度越越大大，反反應(yīng)應(yīng)速速度度越越快快，所所以以實實際際生生產(chǎn)產(chǎn)中中適適當(dāng)當(dāng)提提高高反反應(yīng)應(yīng)液液酸酸度度(170200g/l)。提提高高攪攪拌拌強強度度時時，變變小小，也也能能加加快快反反應(yīng)應(yīng)。還還有有顆顆粒粒越越細(xì)細(xì)或或提提高高反反應(yīng)應(yīng)溫溫度度，降降低低介介質(zhì)質(zhì)粘粘度度都都能能增增大大擴擴散系數(shù)散系數(shù)D，也能提高反應(yīng)

48、速度。也能提高反應(yīng)速度。2.界面反應(yīng)過程控制界面反應(yīng)過程控制當(dāng)當(dāng)攪攪拌拌強強度度達達到到一一定定程程度度后后，擴擴散散過過程程能能夠夠比比較較順順利利地地進行，這時氧化鋅的溶解速度取決于進行，這時氧化鋅的溶解速度取決于界面反應(yīng)速度界面反應(yīng)速度。設(shè)設(shè)為為球球狀狀礦礦物物的的原原始始質(zhì)質(zhì)量量，為為某一某一t時刻的重量，則反應(yīng)率時刻的重量，則反應(yīng)率反應(yīng)速度反應(yīng)速度從而反應(yīng)速度從而反應(yīng)速度對上式積分，可得對上式積分，可得由上式可見，由上式可見，t，在一定的時間內(nèi)在一定的時間內(nèi)K值越大，值越大，值越大。值越大。而而K與與溫溫度度T有有指指數(shù)數(shù)關(guān)關(guān)系系所所以以此此時時影影響響反反應(yīng)速度的主要因素為應(yīng)速度的

49、主要因素為反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度。經(jīng)經(jīng)中中性性浸浸出出和和酸酸性性浸浸出出后后的的浸浸出出渣渣含含鋅鋅仍仍在在1720%左左右右。分分析析表表明明，渣渣中中鋅鋅的的主主要要形形態(tài)態(tài)為為ZnFe2O4(6090%)和和ZnS(016%)。研研究究表表明明，鐵鐵酸酸鋅鋅在在8595的的高高溫溫下下，硫硫酸酸濃濃度度為為200g/l時時能能有有效效地地溶溶出出，浸浸出出率率達達到到95%以以上上。如如加加壓壓浸浸出出的的方方法法，在在200、101325202650Pa、180g/lH2SO4條條件下，可使渣中鋅降至件下，可使渣中鋅降至0.51.0%以下。以下。熱熱酸酸浸浸出出時時有有9596%的的鋅鋅被

50、被溶溶解解下下來來，但但同同時時也也有有90%的的鐵鐵被被溶溶解解出出來來。如如果果用用通通常常的的水水解解法法沉沉鐵鐵，由由于于有有大大量量的的膠膠狀狀鐵鐵質(zhì)質(zhì)生生成成，難難以以進進行行沉沉淀淀過過濾濾。而而當(dāng)當(dāng)溶溶液液中中有有堿堿金金屬屬硫硫酸酸鹽鹽存存在在時時，在在pH1.5、溫溫度度為為90以以上上時時，會生成一種過濾性十分良好的結(jié)晶堿式復(fù)式鹽沉淀。會生成一種過濾性十分良好的結(jié)晶堿式復(fù)式鹽沉淀。4.高溫高酸浸出黃鉀鐵礬法沉淀工藝原理高溫高酸浸出黃鉀鐵礬法沉淀工藝原理經(jīng)經(jīng)X射射線線衍衍射射分分析析，得得知知此此種種結(jié)結(jié)晶晶與與天天然然的的黃黃鉀鉀鐵鐵礬礬結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)非非常常相相似似，所所以以

51、把把這這種種復(fù)復(fù)式式鹽鹽通通稱稱為為黃黃鉀鉀鐵鐵礬礬結(jié)結(jié)晶晶。生生成成黃黃鉀鉀鐵礬結(jié)晶的反應(yīng)為：鐵礬結(jié)晶的反應(yīng)為：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4式式中中A為為K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和和1/2Pb2+。這這幾幾種種堿堿金金屬屬離離子子中中K+的的作作用用最最佳佳，Na+、Rb+稍稍差差。溶溶液液中中的的一一部部分分Fe2+需氧化成需氧化成Fe3+，氧化劑可用氧化劑可用MnO2。黃鉀鐵礬法的優(yōu)點黃鉀鐵礬法的優(yōu)點：1)生成的黃鉀鐵釩為晶體，易過濾洗滌；生成的黃鉀鐵釩為晶體，易過濾洗滌；2)鐵礬中只含少量的鐵

52、礬中只含少量的Na、K、NH4等，所以試劑消耗少；等，所以試劑消耗少；3)鐵鐵礬礬沉沉鐵鐵過過程程中中產(chǎn)產(chǎn)生生的的硫硫酸酸比比生生成成氫氫氧氧化化鐵鐵或或氧氧化化鐵鐵時時的的少，所以中和劑用量少，對有硫酸積累的工廠有利。少，所以中和劑用量少，對有硫酸積累的工廠有利。圖圖3-13黃鉀鐵礬法工藝流程黃鉀鐵礬法工藝流程鐵釩渣按熱酸鐵釩渣按熱酸浸出條件進行浸出條件進行一次酸洗。一次酸洗。將熱酸浸出液過將熱酸浸出液過量酸中和，中合量酸中和，中合渣返回?zé)崴峤觯祷責(zé)崴峤?，減少鐵酸鋅進入減少鐵酸鋅進入鐵釩渣數(shù)量鐵釩渣數(shù)量。但但是是黃黃鉀鉀鐵鐵礬礬法法有有生生產(chǎn)產(chǎn)流流程程比比較較長長的的缺缺點點。芬芬蘭

53、蘭科科科科拉拉電電鋅鋅廠廠提出了提出了鐵酸鋅的浸出和沉鐵結(jié)合起來的一種處理方法鐵酸鋅的浸出和沉鐵結(jié)合起來的一種處理方法，其反應(yīng)如下：，其反應(yīng)如下：3MOFe2O3(S)+12H2SO4(l)=3MSO4(l)+3Fe2(SO4)3(l)+12H2O3Fe2(SO4)3(l)+xA2SO4(l)+(14-2x)H2O=2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S)+(5+x)H2SO4(l)兩式相加得：兩式相加得：3MOFe2O3(S)+(7-x)H2SO4(l)+xA2SO4(l)+(2-2x)H2O=2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S)+3MSO4(l)

54、式中式中M代表代表Zn、Cu、Cd，A代表代表Na+、K+、NH4+等。等。用用此此法法處處理理含含鐵鐵12%的的焙焙砂砂時時，鋅鋅浸浸出出率率達達到到99%，鐵鐵釩釩渣渣中中含含鋅鋅1.5%，而而且且不不含含鐵鐵酸酸鋅鋅。此此法法只只能能用用于于處處理理含含鉛鉛和和銀銀低低的的原原料料，因為因為此法不能像黃鉀鐵礬法一樣分離出此法不能像黃鉀鐵礬法一樣分離出Pb-Ag渣。渣。Fe3+的的沉沉淀淀過過程程受受溫溫度度的的影影響響。低低溫溫下下，控控制制一一定定的的pH溫溫度度可可生生成成Fe(OH)3沉沉淀淀，當(dāng)當(dāng)溫溫度度升升高高到到90以以上上時時，控控制制一一定定的的pH值值可可生生成成FeO

55、OH(針針鐵鐵礦礦)，當(dāng)當(dāng)溫溫度度升升高高到到150時時，可可生生成成Fe2O3(赤鐵礦赤鐵礦)。這一點可從圖。這一點可從圖3-15中可以看到。中可以看到。圖圖3-15Fe-H2O系電位系電位pH圖圖針鐵礦法沉鐵反應(yīng)為：針鐵礦法沉鐵反應(yīng)為：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0針鐵礦法沉鐵條件針鐵礦法沉鐵條件：1)溶液中溶液中Fe3+濃度要濃度要2g/l；2)溶液溶液pH控制在控制在34；3)溶液溫度高于溶液溫度高于90。實實際際的的熱熱酸酸浸浸出出液液中中Fe3+為為20g/l以以上上，有有的的高高達達3040g/l，顯顯然不能直接沉針

56、鐵礦。為此實際生產(chǎn)中然不能直接沉針鐵礦。為此實際生產(chǎn)中采用以下兩種方法采用以下兩種方法：1)用用ZnS還原還原Fe3+的方法的方法。其反應(yīng)為：。其反應(yīng)為：Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4+S0結(jié)結(jié)果果使使Fe3+濃濃度度2g/l，這這時時開開始始鼓鼓入入空空氣氣，不不斷斷氧氧化化Fe2+為為Fe3+，同同時時中中和和溶溶液液，控控制制pH在在34，就就可可連連續(xù)續(xù)生生成成針針鐵鐵礦礦。生生成成針針鐵鐵礦礦的速度足以保證的速度足以保證Fe3+的濃度一直小于的濃度一直小于2g/l。2)通通SO2方法方法在在熱熱酸酸浸浸出出過過程程中中就就通通入入SO2氣氣體體進進行行還還原原，

57、直直接接得得到到Fe2+熔熔液液，這樣在沉鐵過程中就不用再還原這樣在沉鐵過程中就不用再還原Fe3+了。了。針鐵礦除鐵法的優(yōu)點：針鐵礦除鐵法的優(yōu)點：1)沉鐵較完全，沉鐵后熔液中含鐵小于沉鐵較完全，沉鐵后熔液中含鐵小于1g/l；2)沉鐵得到的針鐵礦晶體的過濾性能好；沉鐵得到的針鐵礦晶體的過濾性能好；3)沉鐵過程中不需要加入其它試劑。沉鐵過程中不需要加入其它試劑。缺點：缺點：1)溶液中的溶液中的Fe3+的還原和的還原和Fe2+的氧化過程，操作比較復(fù)雜；的氧化過程，操作比較復(fù)雜；2)在在渣渣的的存存放放過過程程中中，渣渣中中的的一一些些離離子子(SO42-)，有有可可能能滲滲漏漏，造造成污染。成污染。

58、5.熱酸浸出針鐵礦法沉鐵新工藝熱酸浸出針鐵礦法沉鐵新工藝圖圖3-14針鐵礦法沉鐵工藝流程針鐵礦法沉鐵工藝流程赤鐵礦法沉鐵反應(yīng)為：赤鐵礦法沉鐵反應(yīng)為：Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4當(dāng)當(dāng)沉沉鐵鐵溫溫度度473K、1823.852026.5kPa壓壓力力下下、在在高高壓壓釜釜中中反反應(yīng)應(yīng)3小小時時，沉沉鐵鐵后后液液中中含含鐵鐵12g/l，沉沉鐵鐵率率達達90%。溫溫度度越越高高越有利于赤鐵礦的生成。越有利于赤鐵礦的生成。此此法法的的優(yōu)優(yōu)點點是是：赤赤鐵鐵礦礦中中含含鐵鐵達達58%，可可作作為為煉煉鐵鐵原原料料；渣的過濾性能好；可從渣中回收渣的過濾性能好；可從渣中回收Ga和和I

59、n。缺點缺點是設(shè)備投資高。日本的坂島冶煉廠采用此法除鐵。是設(shè)備投資高。日本的坂島冶煉廠采用此法除鐵。6.赤鐵礦法工藝赤鐵礦法工藝赤赤鐵鐵礦礦法法沉沉鐵鐵工工藝藝流流程程7.硅酸鹽在浸出過程中的行為硅酸鹽在浸出過程中的行為焙焙燒燒礦礦中中SiO2以以游游離離態(tài)態(tài)SiO2和和結(jié)結(jié)合合態(tài)態(tài)MeOSiO2形形式式存存在在。前前者者不不溶溶于于稀稀酸酸，而而后后者者可可溶溶于于稀稀酸酸，分分解解出出不不沉沉淀淀的的膠膠狀狀SiO2，在在中中性性浸浸出出過過程程中中，如如果果少少量量生生成成，則則與與氫氫氧氧化化物物一一道道沉沉淀淀，但但可可溶溶硅硅高高時時，導(dǎo)導(dǎo)致致大大量量硅硅膠膠產(chǎn)產(chǎn)生生，使使礦礦漿漿

60、澄澄清清、過濾和洗滌困難過濾和洗滌困難。加加熱熱可可促促使使硅硅膠膠凝凝聚聚膠膠結(jié)結(jié)，有有利利于于沉沉淀淀。也也可可利利用用各各種種絮絮凝凝劑劑加加速速硅硅膠膠的的凝凝聚聚和和沉沉淀淀。絮絮凝凝劑劑有有丹丹寧寧酸酸、二二丁丁基基苯苯磺磺酸酸鈉鈉和和樹樹脂脂等等。澳澳大大利利亞亞電電鋅鋅公公司司在在處處理理含含SiO23040%的的鋅鋅礦礦時時，采采取取先先低低酸酸浸浸出出后后迅迅速速中中和和的的方方法法，使使硅硅膠膠快快速速凝凝聚長大沉淀。聚長大沉淀。3.3.2浸出液的凈化浸出液的凈化元素元素ZnCuCdAsGeNiCoFeFClMn硫酸鋅原液硫酸鋅原液120130 0.380.140.680

61、.080.000360.000180.00050.00010.0070.0020.010.0050.00150.0010.10.040.13.19凈化后液凈化后液1201300.00050.0050.0050.000050.0020.00155；銅渣用量：；銅渣用量：1014g/l。除氟可用石灰乳法除氟可用石灰乳法，使氟義難溶的，使氟義難溶的CaF2形式除去。形式除去。3.3.3硫酸鋅溶液的電沉積硫酸鋅溶液的電沉積凈凈化化得得到到的的凈凈液液，通通過過不不溶溶陽陽極極電電解解的的方方法法從從中中提提取取鋅鋅。所用的陽極板為鉛銀合金板，陰極板為鋁板。其總反應(yīng)為：所用的陽極板為鉛銀合金板，陰極板為

62、鋁板。其總反應(yīng)為：可可見見，隨隨著著電電解解的的進進行行，電電解解液液中中Zn2+含含量量不不斷斷減減少少，硫硫酸酸濃濃度度不不斷斷增增大大。因因此此必必須須連連續(xù)續(xù)地地抽抽出出一一部部分分電電解解液液送送到到浸浸出出工工序序，同同時時要要不不斷斷地地補補充充已已凈凈化化的的中中性性浸浸出出液液。陰陰極極上上析析出出的的鋅鋅每每隔隔一一個個周周期期(一一般般為為24小小時時)取取出出，將將鋅鋅片片剝剝下下來來送送溶鑄車間鑄成錠。陰極鋁板清洗后返回電解槽繼續(xù)電解。溶鑄車間鑄成錠。陰極鋁板清洗后返回電解槽繼續(xù)電解。1.電沉積基本原理電沉積基本原理1)陽極過程：陽極過程：正常電解時陽極反應(yīng)為：正常電

63、解時陽極反應(yīng)為：2H2O4e=O2+4H+E=1.229V而而Pb2e=Pb2+E=-0.126V電位更負(fù)，更易溶解電位更負(fù)，更易溶解。溶溶解解的的Pb2+與與SO42-反反應(yīng)應(yīng)，在在陽陽極極表表面面形形成成致致密密的的保保護護膜膜，阻阻止止鉛鉛板板繼繼續(xù)續(xù)溶溶解解,而而且且會會升升高高陽陽極極電電位位。當(dāng)當(dāng)陽陽極極電電位位接接近近0.65V時，會有下列反應(yīng)發(fā)生：時，會有下列反應(yīng)發(fā)生：Pb+2H2O4e=PbO2+4H+E=0.655V這樣為被覆蓋的鉛會直接生成這樣為被覆蓋的鉛會直接生成PbO2，形成更致密的保護層。形成更致密的保護層。當(dāng)電位超過當(dāng)電位超過1.45V時，溶液中的時，溶液中的Pb

64、2+和和PbSO4也會氧化成也會氧化成PbO2。Pb2+2H2O2e=PbO2+4H+E=1.45VPbSO4+2H2O2e=PbO2+H2SO4+2H+E=1.68V在在正正常常電電解解時時，陽陽極極電電位位達達到到1.92.0V左左右右，所所以以陽陽極極表表面面主主要要覆覆蓋蓋物物應(yīng)應(yīng)為為PbO2，所所以以電電解解過過程程中中陽陽極極反反應(yīng)應(yīng)主主要要是是分分解解水水放放出出氧氧氣氣。除除此此之之外外，如如果果電電解解液液中中有有Mn2+、Cl-等等離離子子時，會發(fā)生下列反應(yīng)：時，會發(fā)生下列反應(yīng)：Mn2+2H2O2e=MnO2+4H+E=1.25VMn2+4H2O5e=MnO4-+8H+E=

65、1.50VMnO2+2H2O3e=MnO4-+4H+E=1.71V2Cl-2e=Cl2E=1.35VCl-+4H2O2e=ClO4-+8H+E=1.39V當(dāng)氯離子存在時，當(dāng)氯離子存在時，析出的氯氣會使陽極腐蝕，污染車間析出的氯氣會使陽極腐蝕，污染車間。1)陰極過程：陰極過程：(1)鋅和氫在陰極上的析出鋅和氫在陰極上的析出電電解解液液中中雜雜質(zhì)質(zhì)元元素素的的含含量量很很低低時時，陰陰極極放放電電的的離離子子只只能能是是Zn2+和和H+。當(dāng)當(dāng)電電解解液液含含Zn50g/l，H2SO4115g/l，40條條件件下下(正常電解時電解液成分范圍內(nèi)正常電解時電解液成分范圍內(nèi))，從從理理論論上上看看，氫氫離

66、離子子優(yōu)優(yōu)先先于于鋅鋅離離子子放放電電。但但實實際際上上由由于于氫氫離離子子在在金金屬屬電電極極上上有有很很高高的的超超電電位位，而而鋅鋅離離子子的的產(chǎn)產(chǎn)電電位位很很小，所以小，所以鋅電解的陰極過程主要是鋅電解的陰極過程主要是Zn2+的放電的放電。H+的的超超電電位位在在不不同同金金屬屬陰陰極極上上是是不不同同的的，它它服服從從塔塔菲菲爾爾定定律：律：a為常數(shù)，主要取決于陰極材料及表面狀態(tài)；為常數(shù)，主要取決于陰極材料及表面狀態(tài)；b為隨溫度變化的參數(shù)，通常為隨溫度變化的參數(shù)，通常0.110.12范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。當(dāng)當(dāng)DK=600A/m2時，時，所以氫離子的析出電位所以氫離子的析出電位EH實實=0.0233-1.554=-1.53V而而一一般般金金屬屬的的超超電電位位在在0.020.03之之間間，所所以以EZn實實=-0.7656-0.03=-0.7956V?？煽梢娨奅Zn實實EH實實，所所以以陰陰極極反反應(yīng)應(yīng)主主要要為為Zn2+的放電。的放電。(2)雜質(zhì)在陰極上的放電析出雜質(zhì)在陰極上的放電析出雜雜質(zhì)質(zhì)的的析析出出不不僅僅影影響響陰陰極極鋅鋅的的結(jié)結(jié)晶晶質(zhì)質(zhì)量量，還還影影響響陰陰極極鋅鋅的的