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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,*,*,第十一章 固相反應(yīng),11.1 固相反應(yīng)類型,定義：,廣義上，,凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng),，例如固體的熱分解、氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)等都屬于固相反應(yīng)范疇之內(nèi)。狹義上，固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固相產(chǎn)物的過程。,固相反應(yīng)特點(diǎn)：固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，,因此參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。,固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度。,這一溫度與,反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度,相一致，,常稱為泰曼溫度

2、或燒結(jié)開始溫度。,不同物質(zhì)的泰曼溫度與其熔點(diǎn)（T,M,）間存在一定的關(guān)系。例如，對于金屬為0.30.4TM；鹽類和硅酸鹽則分別為0.57T,M,和0.80.9T,M,。,當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律常稱為海德華定律。,固相反應(yīng)分類,固相反應(yīng)依參加反應(yīng)物質(zhì)聚集狀態(tài)、反應(yīng)的性質(zhì)或反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理進(jìn)行分類。,按反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)分，可分為：（1）純固相反應(yīng)；（2）有液相參與的反應(yīng)；（3）有氣體參與的反應(yīng)。,固相反應(yīng)依性質(zhì)分類，分為：氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和分解反應(yīng)。,按反應(yīng)機(jī)理劃分，分為擴(kuò)散控制過程、化學(xué)反應(yīng)速度控制過程、晶核成核速率控制過

3、程和升華控制過程等等。,11.2 固相反應(yīng)機(jī)理,從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動力，固相反應(yīng)也不例外。,為了理解方便，可以將其分成三類：,（1）反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散到相界面，然后在相界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這一類反應(yīng)有加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和金屬氧化；,（2）通過一個流體相傳輸?shù)姆磻?yīng)，這一類反應(yīng)有氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；,（3）反應(yīng)基本上在一個固相內(nèi)進(jìn)行，這類反應(yīng)主要有熱分解和在晶體中的沉淀。,固相反應(yīng)熱力學(xué):,固相反應(yīng)最后的產(chǎn)物有最低的,G。,例如，如果可能發(fā)生的幾個反應(yīng)，生成幾個變體（,A,1,、A,2,、A,3,A,n,），,若相應(yīng)的自由焓變化值大小的順

4、序為,G,1,G,2,G,3,G,n,，,則最終產(chǎn)物將是最小的變體，即,A,1,相。,對于純固相反應(yīng)，總是往放熱的方向進(jìn)行。,純固相反應(yīng)，其反應(yīng)的熵變小到可認(rèn)為忽略不計，即,TS0，,因此,GH。,所以，,沒有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，只有,H 0，,即放熱反應(yīng)才能進(jìn)行，這稱為范特荷甫規(guī)則。,如果過程中放出氣體或有液體參加，由于,S,很大，這個原則就不適用。,當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都是固體時，S0，TS0，則 G,0,=S,0,，與溫度無關(guān)，故在G-T圖中是一條平行于T軸的水平線。,從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，沒有氣相或液相參與的固相反應(yīng)，會隨著放熱反應(yīng)而進(jìn)行到底。,實際上，由于固體之間反應(yīng)主要是通過擴(kuò)散進(jìn)行，由

5、于接觸不良，反應(yīng)就不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)會受到動力學(xué)因素的限制。,一、一般動力學(xué)關(guān)系,固相反應(yīng)特點(diǎn)：,反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程組成。,如：,化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而,速度最慢,的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。,11.3 固相反應(yīng)動力學(xué)方程,M,MO,C,C,0,O,2,前提,：穩(wěn)定擴(kuò)散,過程,：1、MO界面反應(yīng)生成MO；,2、O,2,通過產(chǎn)物層(MO)擴(kuò)散到新界面；,3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚,根據(jù)化學(xué)動力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律，,V,R,KC,例,：以金屬氧化為例，建立,整體反應(yīng)速度與各階段,反應(yīng)速度間,的定量關(guān)系,當(dāng)平衡時：VV,R,V,D

6、,，,說明,：整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。,反應(yīng)總阻力各分阻力之和,。,討論,：(1)擴(kuò)散速率,化學(xué)反應(yīng)速率(DC,0,/,KC,0,),反應(yīng)阻力主要來源于,化學(xué)反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍,(2),化學(xué)反應(yīng)速率,擴(kuò)散速率(KC,0,DC,0,/,)，反應(yīng)阻力主要來源于,擴(kuò)散屬擴(kuò)散動力學(xué)范圍,(3),V,R,V,D,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面,二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍,特點(diǎn)：,V,D,V,R,1、均相二元系統(tǒng)反應(yīng),反應(yīng)式 ：mAnBpG,設(shè)只有一個濃度改變，,V,R,K,n,C,n,經(jīng)任意時間，有 x消耗于反應(yīng),即剩下反應(yīng)物為 (Cx),討論,：,當(dāng)n0 ，xK,0,t；,n1 ，,n

7、2 ,2、非均相固相反應(yīng)系統(tǒng),反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機(jī)械接觸，即在界面上進(jìn)行反應(yīng),與接觸面F有關(guān)。,轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的,體積分?jǐn)?shù),。,(1)設(shè)反應(yīng)物顆粒呈,球狀,，半徑R,0,則時間t 后，顆粒外層有x厚度已被反應(yīng),則固相反應(yīng)動力學(xué)一般方程為,R,0,x,F 為反應(yīng)截面面積，F(xiàn)F,/,.N,F,/,=4,(R,0,-x),2,4,R,0,2,(1G),2./3,取單位重量系統(tǒng)，其密度為,，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù),當(dāng)n0時，,當(dāng) n=1 時，,(2)假設(shè)顆粒為,平板狀,，則固相反應(yīng)與F無關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng),(3)假設(shè)顆粒為,圓柱狀,R,0,x,l,(4)、

8、設(shè)顆粒為,立方體,時，,a,三、擴(kuò)散動力學(xué)范圍,特點(diǎn),：V,R,V,D,1、楊德爾方程,設(shè)以,平板模式,接觸反應(yīng)和擴(kuò)散,A,B,AB,x dx,C,A,=C,0,0,設(shè)經(jīng),dt,通過AB層單位截面的A質(zhì)量為,dm,由,Fick,第一定律得,設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為,，分子量為,且為穩(wěn)定擴(kuò)散,_拋物線速度方程,而實際通常以,粉狀物料,為原料，因而又作下列假設(shè)：,(1)反應(yīng)物是半徑為R,0,的,等徑球粒,；,(2)反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行；,(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且,擴(kuò)散截面,一定。,R,0,x,B,A,其中,討論,：,(1)F,

9、J,(G)t 呈直線關(guān)系，通過斜率可求K,J,，,又由,可求反應(yīng)活化能。,(2)K,J,與D、R,0,2,有關(guān),(3)楊德爾方程的局限性,假定的,擴(kuò)散截面不變,x/R,0,很小，因而僅適用于反應(yīng),初期,，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。G 0.3,2、金斯特林格方程,R,0,x,B,A,模型,：,仍用,球形模型，,放棄,截面不變假設(shè)，,同時,討論產(chǎn) 物密度變化。,在產(chǎn)物層內(nèi)，,(1),設(shè)單位時間內(nèi)通過4,r,2,球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt,由Fick第一定律,(2),_金斯特林格,積分,方程,_金斯特林格,微分,方程,討論,：,(1),適用更大的反應(yīng)程度；,由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果

10、，G由0.246,0.616,F,K,(G)t，有很好的線性關(guān)系，K,K,=1.83;,由楊德爾方程知F,J,(G)t線性關(guān)系很差，K,J,由1.81增加到2.25,(2),從方程本身看：,當(dāng) i很小，dx/dt=K/i,當(dāng)i,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值(i=0.5);,當(dāng)i0或i1,dx/dt,，說明進(jìn)入化學(xué)動力學(xué)范圍。,(3),Q,G,1,假如采用,圓柱狀,顆粒，,F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt,修正,：當(dāng)考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)，,卡特修正為：,其中,Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。,固相反應(yīng)過程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部或外部的物

11、質(zhì)擴(kuò)散等若干環(huán)節(jié)，,因此，,除反應(yīng)物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，,其他可能影響晶格活化，促進(jìn)物質(zhì)內(nèi)外傳輸作用的因素均會對反應(yīng)起影響作用。,11.4 影響固相反應(yīng)的因素,反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要因素。,從熱力學(xué)角度看，,在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進(jìn)行的方向是自由能減少(0,的方向。,從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，,反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多少都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。,一、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響,其次，在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)，,如果顆粒尺寸相同的A和B反應(yīng)形成AB產(chǎn)物，若改變

12、A與B的比例就會影響到反應(yīng)物表面積和反應(yīng)截面積的大小，從而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反應(yīng)速率。例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋”物的含量，則反應(yīng)物接觸機(jī)會和反應(yīng)截面就會增加，產(chǎn)物層變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度就會增加。,二、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響,在其它條件不變的情況下反應(yīng)速率受到顆粒尺寸大小的強(qiáng)烈影響。,反應(yīng)速率常數(shù)值反比于顆粒半徑平方。,另一方面，顆粒尺寸大小對反應(yīng)速率的影響是通過改變反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的，顆粒尺寸越小，反應(yīng)體系比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散界面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大。,反應(yīng)物料粒徑的分布對反應(yīng)速率的影響同樣是重要的。理論分析表明由于物料顆粒大小以平方

13、關(guān)系影響著反應(yīng)速率，顆粒尺寸分布越是集中對反應(yīng)速率越是有利。因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以避免小量較大尺寸的顆粒存在而顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程，是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺寸的同時應(yīng)注意到的另一問題。,一般可以認(rèn)為溫度升高均有利于反應(yīng)進(jìn)行。這是因為溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)熱振動動能增大、反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力均得到增強(qiáng)的原因所致。,對于化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù),對于擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù),由于擴(kuò)散活化能通常比反應(yīng)活化能小，而使溫度的變化對化學(xué)反應(yīng)的影響遠(yuǎn)大于對擴(kuò)散的影響。,三、反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響,壓力是影響固相反應(yīng)的另一外部因素。對于純固相反應(yīng)，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加

14、接觸面積等并提高固相反應(yīng)速率。,但對于有液相、氣相參與的固相反應(yīng)中，擴(kuò)散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的。因此提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。,此外氣氛對固相反應(yīng)也有重要影響。它可以通過改變固體吸附特性而影響表面反應(yīng)活性。對于一系列能形成非化學(xué)計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度、擴(kuò)散機(jī)構(gòu)和擴(kuò)散速度。,四、礦化劑及其它影響因素,礦化劑：在固相反應(yīng)體系中加入少量非反應(yīng)物物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，常會對反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng)，但它們以不同的方式和程度影響著反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。,礦化劑的作用：改變反應(yīng)機(jī)構(gòu)降低反應(yīng)活化能；影響晶核的生成速率；影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)；降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)等。,例如在Na,2,CO,3,和Fe,2,O,3,反應(yīng)體系加入NaCl，可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高約1.51.6倍之多。,在硅磚中加入13Fe,2,O,3,+Ca(OH),2,作為礦化劑，能使其大部分-石英不斷熔解析出-鱗石英，從而促使-石英向鱗石英的轉(zhuǎn)化。,