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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,,,,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,,計算機在環(huán)境科學與工程中的應用,,,,,POPs種類及來源,1,,,,,POPs特性及污染現(xiàn)狀,2,,,,,POPs的微生物降解,3,,,,,POPs檢測技術,4,美國越戰(zhàn),“,橙劑,”,事件,,上世紀60年代至70年代,美國曾在越南戰(zhàn)爭中大量使用一種被稱為橙劑(Agent Orange) 的脫葉劑,導致了美國歷史上最大規(guī)模

2、的戰(zhàn)爭環(huán)境健康影響調查,確認橙劑中含有的二惡英雜質具有潛在的急性、亞急性和長期毒性;而對越南飽受脫葉劑危害地區(qū)的事后調查,更發(fā)現(xiàn)大量流產(chǎn)、死胎、新生兒畸形等案例。,日本米糠油事件,,,1968 年,日本福岡和長崎地區(qū)發(fā)生米糠油中毒事件,出現(xiàn)大量,“,油癥,”,皮膚病患者,是因為人們吃了被多氯聯(lián)苯(PCBs) 和二惡英污染的食用油。,臺灣米糠油事件,11 年后臺灣再次發(fā)生2 000人的米糠油中毒事件,原因是在米糠油脫色除味處理中采納日本生產(chǎn)的PCBs 混合液作為導熱劑,因滲漏使米糠油受到PCBs 和二惡英的污染,在,“,油癥,”,患者的組織和血液樣品中檢出了高濃度的二惡英。,意大利二惡英事件,1

3、976 年,意大利Seveso 一家化工廠發(fā)生爆炸事故,居民暴露在高劑量的二惡英之中,主要健康問題是出現(xiàn)氯痤瘡(chloracne),比利時污染雞事件,1999 年,比利時,“,污染雞,”,事件極大地沖擊了比利時、德國、法國、荷蘭等國的畜牧業(yè)和食品出口貿(mào)易,引起了消費者的極大恐慌。經(jīng)大規(guī)模檢測和調查證實,比利時的動物飼料在生產(chǎn)過程中使用了含二惡英的脂肪原料。此次二惡英污染事件所造成的直截了當經(jīng)濟損失高達數(shù)10 億歐元,在世界范圍內造成了強烈反響,提高了公眾對環(huán)境二惡英的關注程度。,,,1981 年2 月5 日,美國紐約州1 座18 層的辦公大樓發(fā)生變壓器火災,變壓器的冷卻劑中含有PCBs(多氯

4、聯(lián)苯) 類物質, 對大樓的封鎖和清理盡管歷時1 年、耗資2 千萬美元仍未能達到辦公使用要求。,1997 年6 月16日,韓國政府強制關閉3 家國有大型垃圾焚燒處理廠,原因二惡英排放嚴重超標。,什么是POPs？,持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants,簡稱POPs):是指在環(huán)境中難以分解,能夠在環(huán)境中長期存在,能夠通過各種傳輸途徑而進行全球尺度的遷移擴散,通過食物鏈在生物體內累積放大,對人體和環(huán)境產(chǎn)生毒性影響的一類有機污染物。,,人類合成的化學品有700萬種,約有10余萬種進入環(huán)境。,POPs,的種類(,kinds,),,,聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署,(UNEP),和

5、瑞典政府于,2001,年,5,月,23,日在瑞典的斯德哥爾摩聯(lián)合主持召開全權代表會議,包括中國在內的,90,個國家的代表簽署了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》。,,首批列入公約控制的,POPs,的,12,種可分三類:,,一、殺蟲劑類,主要為艾氏劑(,aldrin,),,、狄氏劑(,dieldrin,),、異狄氏劑(,Endrin,),、氯丹(,chlordane,)、七氯(,heptachlor,),、滅蟻靈,(mirex),、毒殺芬,(toxaphene),、滴滴涕,(DDT),和六氯苯(,HCB,);,二、工業(yè)化學品類,主要為六氯苯,(HCB),和多氯聯(lián)苯,(PCBs),;,三,、

6、,副產(chǎn)品類,主要是二噁英類,(PCDDs),和呋喃類,(PCDFs),。,,,POPs,的來源,(source ),,來源于印染和助劑工業(yè)向環(huán)境釋放的一些化學物質的污染。如液壓油、潤滑劑和增塑劑及農(nóng)用塑料制品等的使用 。,化學農(nóng)藥和化肥的污染,如廣泛使用的各類殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、化肥制劑等。,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用的激素,如植物生長調節(jié)劑、飼料添加劑等都可產(chǎn)生污染。,來源于金屬冶煉、垃圾的焚燒和廢水的排放,如二惡英,(PCDDs,和,PCDFs,的統(tǒng)稱,),主要來源于垃圾的焚燒。,POPs,的特性,(properties),持久性。一般在水中的半衰期大于,2,個月,在土壤中的半衰期大于,6,個

7、月。,生物積蓄性。低水溶性、高脂溶性的特點,導致,POPs,從周圍媒介中富集到生物體內,并通過食物鏈的生物放大作用達到中毒濃度。,遷移性。,POPs,所具有的半揮發(fā)性使得它們能夠以蒸汽形式存在或者吸附在大氣顆粒上,便于在大氣環(huán)境中做遠距離的遷移,同時這一適度揮發(fā)性又使得它們可不能永久停留在大氣中,能夠重新沉降到地球上。,高毒性。,POPs,大都具有“三致,(,致癌、致畸、致突變,),”效應。,,POPs,對人體的危害,(Hazard),研究表明,持久性有機污染物(,POPs,)對肝、腎等臟器和神經(jīng)系統(tǒng)、內分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等有急性和慢性毒性,具有致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、內分泌干擾特性等,同

8、時由于有持久性,這種危害一般都會持續(xù)一段時間。,,POPs,在中國的污染現(xiàn)狀(,Pollution Status in China,),中國是一個農(nóng)業(yè)大國,在,20,世紀,60,～,80,年代大量生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥主要是有機氯農(nóng)藥,斯德哥爾摩公約中所列的九種用作殺蟲劑的,POPs,中,滴滴涕、七氯、氯丹、毒殺芬和六氯苯等五種產(chǎn)品在中國曾大規(guī)模生產(chǎn)過,而且滴滴涕、氯丹、滅蟻靈和六氯苯目前仍在少量生產(chǎn)和使用。,,,1、,,POPs,在土壤中的污染,,土壤是植物和一些生物的營養(yǎng)來源,土壤中的,POPs,無疑會導致,POPs,在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移。中國農(nóng)業(yè)土壤在禁用,DDT,和六六六,20,年后,一

9、些地區(qū)最高殘留量仍在,1 mg/kg,以上。,1988,年調查的中國土壤有機氯農(nóng)藥的殘留狀況,呈現(xiàn)南方,>,中原,>,北方空間格局,南北差距較為顯著,平均殘留水平南方相當于北方的,3、3,倍。南方和中原地區(qū)菜地中殘留量均高于農(nóng)田,南方尤為突出。,,,,2、 POPs,在水體中的污染,,研究表明,有機氯類污染物在華北地區(qū)地下水中普遍檢出;遼河中下游水體中多氯有機物濃度高于國外相應的濃度,沉積物中多氯有機物濃度與國外部分水體沉積物中的多氯有機物濃度基本相當;中國東海岸,3,個出?？诘某练e物中也存在,POPs,;珠江主干廣州河段沉積物總,DDT,的含量均明顯高于全球近岸表層沉積物中總,DDT,的含量

10、范圍(,0、1 μg/kg,～,44 μg/kg),;香港維多利亞港和海岸線的沉積物也存在,PCDD/Fs,,,PCDDs,(特別是八氯二惡英) 的污染水平較大,是維多利亞港的工業(yè)區(qū)工業(yè)造成了,PCDDs,和,PCDD/Fs,污染;洞庭湖底泥中五氯酚最高含量顯著高出全國用藥區(qū)沉積物中五氯酚含量中位數(shù),462 μg/kg,的上千倍。,,,,3、 POPs,在食品中的污染,1991,年對中國生產(chǎn)的各類食品中六六六、,DDT,殘留量調查表明,禁用,10,年后,DDT,在食物中的殘留水平高于六六六,蛋、乳制品及植物油等脂類農(nóng)產(chǎn)品中有機氯農(nóng)藥總量仍特別高,水產(chǎn)品中殘留量也高達,57 μg/kg,。,19

11、92,年,肖白曼等對中國東北地區(qū)不同種類的食品中有機氯農(nóng)藥殘留量調查表明,在不同種類食品中均有一定量的有機氯殘留檢出,動物性食品普遍高于植物性食品。,,,,4、POPs,在大氣中的狀況,農(nóng)村和城市空氣中,POPs,的污染狀況不同,天氣和,POPs,的長距離遷移導致了農(nóng)村,POPs,濃度的增加。汽油和柴油引擎汽車的尾氣顆粒物中都存在,POPs,。在中國,對,47,個環(huán)保重點城市中的,7,套生活垃圾焚燒處置設施的調查監(jiān)測表明,北京、深圳和重慶三城市中,有,4,套設施超標(超標率,57、1%,,超標范圍,0、3,～,99,倍),排氣中的二惡英類質量濃度分別為,3、5 ngTEQ/m3,～,19 ng

12、TEQ/m3,(北京),,4、3 ngTEQ/m3,～,11、3 ngTEQ/m3,(深圳),,100 ngTEQ/m3,(重慶)。臺灣南部農(nóng)村大氣,PCBs,質量濃度為,2、50 ng/m3,,臺灣南部城市大氣,PCBs,質量濃度為,4、51 ng/m3,,臺灣南部工業(yè)區(qū)大氣,PCBs,質量濃度為,5、91 ng/m3,。,,,5、 POPs,在農(nóng)產(chǎn)品中的污染農(nóng)產(chǎn)品,依照,1983,年全國糧食有機氯農(nóng)藥的調查,在,90、9%,小麥、玉米和稻類樣品中有六六六檢出,超標率為,74%,,平均殘留水平,110 μg/kg,。糧食中,DDT,污染相對較輕,超標率為,0、2%,,平均殘留,20 μg/k

13、g,。,1988—1989,年,依照農(nóng)業(yè)部調查,稻谷中六六六殘留與,20,世紀,80,年代初相比,一般降低了一個數(shù)量級之多,,DDT,也大致如此。小麥中六六六質量分數(shù)從,93 μg/kg,～,10 780 μg/kg,下降到,3μg/kg,～,138 μg/kg,,,DDT,下降更多。,,但蛋、乳制品及植物油等脂類農(nóng)產(chǎn)品中有機氯農(nóng)藥總量仍特別高,水產(chǎn)品中殘留量也高達,57,μ,g/kg,。,,POPs,的生物降解性,(,Biodegradability,),,生物降解是,POPs,進入環(huán)境后的重要遷移轉化途徑,,POPs,生物降解性的研究關于評價其環(huán)境歸趨、生態(tài)風險及選擇適用的修復技術有著及其

14、重要的意義。,,有機污染物在自然環(huán)境中的生物降解可分為初級生物降解、最終生物降解和可接受的生物降解三種類型。大部分生物降解性研究的文獻集中在初級生物降解和最終生物降解方面,使用的評價指標包括生物降解速率常數(shù)、半衰期、,BOD,、,COD,,,C,O,2,生成量等。,,微生物降解有機物的一般過程,,首先是化合物在微生物細胞膜表面的吸附,這是一個動態(tài)平衡;,其次是吸附在細胞膜表面的化合物進入細胞膜內,在生物量一定時,化合物對細胞膜的穿透率決定了化合物穿透細胞膜的量;,最后是化合物進入微生物細胞膜內與降解酶結合發(fā)生酶促反應。,,Mester,等認為當微生物對有機化合物的降解作用是由其細胞內的酶引起時

15、,微生物降解的整個過程能夠分為,3,個步驟:,,有機磷農(nóng)藥,(organophosphorus pesticide),的微生物降解,,自,20,世紀,80,年代能夠從黃桿,Flavobacterium sp、,和假單胞菌,Pseudomonas、diminuta,中將有機磷水解酶提純以來,人們就觀察到微生物對有機磷農(nóng)藥的降解作用,便開始嘗試將有機磷水解酶用于農(nóng)藥降解。,,有機磷酸酯殺蟲劑在土壤中發(fā)生水解反應方程式,有機磷農(nóng)藥,(organophosphorus pesticide),的微生物降解技術,有機磷降解菌的應用,有機磷降解酶的應用,構建工程菌株提高降解能力,蛋白質工程用于提高降解能力,

16、有機磷降解菌的應用,李順鵬 ,等將甲基對硫磷的降解菌,Alcaligenes sp,、,接種于含有甲基對硫磷的土壤中,表現(xiàn)了較強的降解農(nóng)藥殘留的生態(tài)效應。,Mulbry,等用從蠅毒磷污染的土壤中分離的菌株制成生物過濾柱,在,7,～,10 d,內將污水中,l 500 mg,／,L,的蠅毒磷降低到,0,、,1mg,／,L,。,可見,降解菌的制劑能夠有效去除土壤、蔬菜、污水中的農(nóng)藥。,有機磷降解酶的應用,固定化提供了固相支持物,制成的酶反應器已用于有機磷的降解中。固定化酶用于污水處理中,能夠重復使用,而且幸免極端條件下酶變性;用于土壤修復中,可幸免土壤吸附、失活以及水解蛋白的微生物降解。,有機磷水解

17、酶,OPH,固定在聚合尿烷,(polyurethane),泡沫上,保存和熱穩(wěn)定性比可溶性酶提高了幾個數(shù)量級,儲存在,25℃20,％ 的,DMSO,中,酶的半衰期達,1 500 d,、估計,2,、,5 kg,的固定化酶在一年內可有效水解,30 000 t,的有機磷神經(jīng)毒劑。,構建工程菌株提高有機磷農(nóng)藥的降解能力,Mulchandani,等將脂蛋白,(Lpp),的信號序列的前九個氨基酸連到外膜蛋白,(OmpA),的跨膜區(qū),構建成,Lpp,—,OmpA,基因融合系統(tǒng),將,OPH,展示定位到,E,、,coli,的表面、表面表達,OPH,的細胞可有效水解對硫磷和對氧磷,而不受細胞膜擴散限制,比胞內同樣

18、,OPH,表達水平的細胞水解活性高,7,倍。,蛋白質工程用于提高降解能力,OPH,的分子結構與活性關系的研究為酶的定點改造,(,理性設計,),提供了理論依據(jù)。,通過定點突變改變酶的活性位點的結構,從而影響,OPH,對底物水解專一性差不多有特別多的報道。,OPH,的,254,和,257,位組氨酸殘基位于每個單體雙金屬活性位點的附近,這些殘基決定了活性位點與底物的相互作用。利用基因工程技術定點改造,OPH,產(chǎn)生的突變體,H254R,、,H257L,、,H254R,／,H257L,的每個活性位點只含有一個金屬離子,改變后的酶對內吸磷,(P,—,S,健,),的水解作用提高了,2,～,30,倍。,芳香族

19、類化合物,(aromatic pounds ),的微生物降解,不同種類的微生物,其降解芳香族類化合物的途徑不盡相同,好氧微生物與厭氧微生物降解芳香化合物的代謝途徑就完全不同。,好氧微生物在降解芳香化合物過程中,代謝的最初分支點是兩個雙羥酚中間產(chǎn)物,即兒茶酚和原兒茶酸。每種最初的底物都是通過特定的外周代謝途徑被氧化為其中的一種中間產(chǎn)物,。,許多厭氧微生物或兼性好氧微生物在厭氧條件下,首先將不同的芳香化合物轉變成甲苯、,4-,羥苯甲酸或,4-,羥苯甲酰,-CoA,,然后經(jīng),4-,羥苯甲酰,-CoA,還原酶脫羥基,或富馬酸作用,生成苯甲酸或苯甲酰,-CoA,,此化合物再作為苯環(huán)還原和開環(huán)中心反應的起

20、始點,芳香族類化合物,(aromatic pounds )的微生物降,解實例,-----,萘和菲,萘首先代謝為水楊酸,再轉化為鄰苯二酚,隨后進入三羧酸循環(huán),(TCA),進一步氧化開環(huán)完全降解為二氧化碳和水,實現(xiàn)完全降解。,首先菲在,3,、,4,位,C,處被雙加氧酶羥基化,隨后依次利用順,-3,4-,二氫二羥基菲脫氫酶、,3,4-,雙羥基菲雙加氧酶、,2-,羥基,-2H-,苯芘,[h],色原烯,-2-,羧酸鹽異構酶、水合,-,醛縮酶和,1-,羥,-2-,萘甲醛脫氫酶轉化成,1-,羥,-2-,萘甲酸,隨后依照降解菌株的不同,分別通過水楊酸或鄰苯二甲酸途徑進入,TCA,循環(huán),最終達到完全降解。,,

21、,鹵代有機化合物(,Halogenated organic pounds,)的生物降解,多數(shù)研究者認為,氯代芳烴物的降解代謝有兩種途徑,———,修飾鄰位開環(huán)裂解途徑(,1,,,2,位開環(huán))和間位開環(huán)裂解途徑(,2,,,3,位或,1,,,6,位開環(huán)),這兩種代謝途徑都是以氯代鄰苯二酚為中間代謝產(chǎn)物的。,氯代芳香烴降解的關鍵在于脫氯,,其可分為氧化脫氯(,oxo-dehydrogenation,),和還原脫氯(,reduction dehydrogenation,)。,氯苯類化合物氧化脫氯(,oxo-dehydrogenation,),在好氧條件下,氯苯類化合物的降解反應先開環(huán)再脫氯。,首先在羥基

22、雙加氧酶作用下,使苯環(huán)羥基化,轉化為相應的氯代鄰苯二酚。而后苯環(huán)發(fā)生鄰位或間位裂解開環(huán)的鄰苯二酚,1,,,2-,雙加氧酶或鄰苯二酚,-2,,,3 -,雙加氧酶催化氯代鄰苯二酚開環(huán),生成相應的氯代粘康酸,在內酯化過程中脫除氯原子并被氧化成馬來酰基乙酸,最終進入三羧酸循環(huán)。,氯苯類化合物的還原脫(,reduction dehydrogenation,),氯苯類的厭氧生物降解機制主要是在酶催化作用下由氫取代氯,發(fā)生脫氯反應。,還原脫氯是氯苯類化合物在得到電子的同時去掉一個氯原子,氯原子數(shù)越多,苯環(huán)上電子云密度越低,氧化越困難。,還原脫氯需要多種微生物的參與,因為多種微生物共存易于創(chuàng)造厭氧環(huán)境,而且一

23、種微生物要靠其它微生物作為電子受體和供體,另外一種微生物能夠借助其它微生物消除抑制性的中間代謝產(chǎn)物,從而使降解進一步完成。,,POPs檢測技術(以二噁英為例),二惡英是由2 個或1 個氧原子聯(lián)接2 個被氯取代的苯環(huán)組成的三環(huán)芳香族有機化合物,包括多氯二苯并二惡英(PCDDs) 和多氯二苯呋喃(PCDFs) ,共有210 種同類物,統(tǒng)稱為二惡英。二惡英的分子結構如圖1 所示,每個苯環(huán)上能夠取代1- 4 個氯原子,存在眾多的異構體/ 同類物,其中PCDDs 有75 種異構體,PCDFs 有135 種異構體。,二惡英有哪些危害？,氯痤瘡。這種病人皮膚出疹,出現(xiàn)囊泡、小膿泡,重者全身疼痛,可持續(xù)數(shù)年,

24、實驗表明。人體僅需(96,—,3000ng／kg)就會發(fā)病。,癌癥。二惡英被國際致癌研究所列為一類強致癌物,也是最致命的致癌物質。人一輩子活在二惡英存在的環(huán)境,易發(fā)生癌癥,在某些特定人群中。當二惡英達到109ng／kg時,易發(fā)生癌癥,超過8倍時發(fā)生率更高 。,,當二惡英在人體中蓄積達到一定程度時,就會影響人的行為和導致思維紊亂。,糖尿病和免疫機能下降。二惡英在人體中只要極少量、就能夠導致人類免疫機能的下降,當在體內蓄積達到99—140ng／kg時、糖尿病的發(fā)生率增加。,高濃度的二惡英可致畸,引起人的肝、腎損傷及出血。它一般用pg(g)或ng(g)來計量,熱穩(wěn)定性(800度以上才會被降解,100

25、0度以上才能破壞其結構),低揮發(fā)性(地面能夠持續(xù)存在),脂溶性(經(jīng)脂質發(fā)生轉移和生物富集,在食物鏈中遷移。,環(huán)境中穩(wěn)定性高(不易降解,半衰期為9年,因而可在環(huán)境中持續(xù)存在),目前二惡英類物質的檢測方法有哪些？,一、化學儀器分析方法,HRGC/HRMS,GC/HRMS,HRGC/LRMS,二、生物檢測方法,EROD細胞培養(yǎng)法,熒光素酶方法,EIA酶免疫方法,DELFIA熒光免疫法,,表,1,二惡英檢測方法對比分析,,,檢測方法,前處理過程,檢測時間,檢測成本,靈敏度,實驗條件成本,,,(d),(美元/單位樣品),(pg/g),(×1000美元),HRGC/HRMS法,復雜,14,900～1800,0、01,800,GC/HRMS法,有些,簡化,3～7,500～1000,0、1,700,GC/LRMS法,有些,簡化,3,400～500,1,200,EROD法,比較,簡化,3,1000～1200,1,200,螢光素酶法,比較,簡化,3,200～900,0、025,200,EIA法,比較,簡化,2,200～900,0、5,200,DELFIA法,十分,簡化,< 24h,10～15,0、1,3~5,生物檢測方法,,目前建立的生物學檢測方法均是通過對Ah受體活化程度的測定來間接表達二惡英的TEQ。,感謝您的聆聽！,