《高聚物生產(chǎn)技術(shù)縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)》由會(huì)員分享，可在線(xiàn)閱讀，更多相關(guān)《高聚物生產(chǎn)技術(shù)縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)（48頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,第三章縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng),學(xué)習(xí)目的:,學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本特點(diǎn)和類(lèi)型；,掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用。,3-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi),定義,縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。,式中和可取,1，2，3，4，5，,等任意正整數(shù)；M為單體殘基。,應(yīng)用,通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。,主要產(chǎn)品,尼龍,滌綸,酚醛樹(shù)脂,脲醛樹(shù)脂,氨基樹(shù)脂,醇酸樹(shù)脂,不飽和聚酯,環(huán)氧樹(shù)脂,硅橡膠,聚碳酸酯等,M,M,M,m,n,m+n,3-1縮聚反應(yīng)

2、的特點(diǎn)與分類(lèi),一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn),縮聚反應(yīng)的特點(diǎn),縮聚反應(yīng)的逐步性、可逆性和復(fù)雜性,。,縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較,比較項(xiàng)目,加聚反應(yīng),縮聚反應(yīng),分子鏈形成特點(diǎn),聚合度與反應(yīng)級(jí)數(shù)關(guān)系,反應(yīng)過(guò)程中活性大分子數(shù)目,活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu),聚合產(chǎn)物與單體組成,引發(fā)劑或催化劑,聚合機(jī)理和聚合速率,熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡,單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系,產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系,按鏈節(jié)進(jìn)行,算術(shù)級(jí)數(shù),不變,不同于單體,與單體組成相同,必需,分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元,反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能小，反應(yīng)速率極,快，以秒計(jì)。,熱效應(yīng)較大，H,約為84kJ/mol；聚,合極限溫度高（200300）；一般,溫度下為不可逆反應(yīng)。

3、,隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。,開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)。,按鏈段進(jìn)行,幾何級(jí)數(shù),減少,類(lèi)似于單體,多數(shù)不同于單體組成,不一定必需,無(wú)明顯鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基,元反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能較高，聚合速率,較慢，以小時(shí)計(jì)。,熱效應(yīng)較小，H,約為21kJ/mol；聚,合臨界溫度低（4050）；一般溫,度下為可逆反應(yīng)。,開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)。,隨時(shí)間增加而增加。,3-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi),二、縮聚反應(yīng)的分類(lèi),按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類(lèi),線(xiàn)型縮聚,條件：,參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線(xiàn)型結(jié)構(gòu)。,通式：,實(shí)例：,n aAa,n,n bBb,a AB b,(2n-1)ab,n aA

4、b,n,a A b,(n-1)ab,二、縮聚反應(yīng)的分類(lèi),按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類(lèi),線(xiàn)型縮聚,條件：,參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線(xiàn)型結(jié)構(gòu)。,通式：,實(shí)例：,二、縮聚反應(yīng)的分類(lèi),按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類(lèi),線(xiàn)型縮聚,條件：,參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線(xiàn)型結(jié)構(gòu)。,通式：,實(shí)例：,n HOOCRCOOH,n HOROH,HOOCRCOOROH,(2n-1)H,2,O,n HOOCRCOOH,n HOOCRCOOH,n,聚酯,n H,2,NRNH,2,n HOOCRCOOH,HOOCRCONHRNHH,(2n-1)H,2,O,n,聚酰胺,

5、n HORCOOH,HOORCOH,n,(n-1)H,2,O,聚酯,3-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi),體型縮聚,條件：,參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增,長(zhǎng)；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。,通式：,實(shí)例：,酚醛樹(shù)脂,按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)分類(lèi),均縮聚,（一種單體參加的縮聚反應(yīng)）,實(shí)例：,-氨基酸、-羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。,混縮聚,（兩種單體參加的縮聚反應(yīng)）,實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。,共縮聚,（在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)）,n a-A-a,n b-B-b,b,ABABABABABA,ABA,ABABABABABA,A,A,

6、A,A,A,A,A,3-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi),按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類(lèi),反應(yīng)類(lèi)型,鍵合基團(tuán),典型產(chǎn)品,聚酯化反應(yīng),CO,滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹(shù)脂,聚酰胺化反應(yīng),CNH,尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610,聚醚化反應(yīng),O,S,聚苯醚，環(huán)氧樹(shù)脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠,聚氨酯化反應(yīng),OCNH,聚氨酯類(lèi),酚醛縮聚反應(yīng),酚醛樹(shù)脂,脲醛縮聚反應(yīng),NHCNHCH,2,脲醛樹(shù)脂,聚烷基化反應(yīng),CH,2,聚烷烴,聚硅醚化反應(yīng),SiO,有機(jī)硅樹(shù)脂,OH,O,O,O,O,CH,2,n,3-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi),按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類(lèi),平衡縮聚,（平衡常數(shù)小于10,3,）,不平衡縮聚,

7、（平衡常數(shù)大于10,3,）,3-2縮聚反應(yīng)的單體,說(shuō)在前面,官能團(tuán)與活性中心,官能團(tuán)是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類(lèi)型的原子團(tuán)，其中直接參加反應(yīng)的,部分稱(chēng)為活性中心。,作用,官能團(tuán)決定化學(xué)反應(yīng)的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果。,官能團(tuán)的類(lèi)型,常見(jiàn)的官能團(tuán)有,羥基（O,H,）、氨基（N,H,2,）、羧基（CO,OH,）、活潑原子（,H,、,Cl,）等。其它的還有異氰酸酯基（,N,CO）、烯酮基（,C,CO）等。,活性中心,一般的活性中心是上述官能團(tuán)中標(biāo)記為,紅字體的原子,，但對(duì)象帶有羥基的苯酚分子中,參加反應(yīng)的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對(duì)位上三個(gè)氫原子。另外有些官能團(tuán)在不

8、同,的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應(yīng)時(shí)活性中心是氫原子，而在酯,化反應(yīng)中活性中心是羥基。,3-2縮聚反應(yīng)的單體,一、單體的類(lèi)型與特點(diǎn),按官能團(tuán)相互作用分類(lèi)（以線(xiàn)型縮聚為例）,a-A-a型單體,特點(diǎn)：,同類(lèi)官能團(tuán)不反應(yīng)，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大。,實(shí)例：,HOOCRCOOH與HOROH、HOOCRCOOH 與H,2,NRNH,2,a-A-a型單體,特點(diǎn)：,同類(lèi)官能團(tuán)相互之間可以反應(yīng)；無(wú)配料比影響。,實(shí)例：,對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯（HOCH,2,CH,2,OCOC,6,H,4,OCOCH,2,CH,2,OH）,a-A-b型單體,特點(diǎn)：,單體本身自帶兩個(gè)可以相互反應(yīng)的官能

9、團(tuán)；無(wú)配料比影響。,實(shí)例：,-氨基酸（,H,2,NRCOOH,）、,-羥基酸（,HORCOOH,）,a-A-b型單體,特點(diǎn)：,單體本身自帶兩個(gè)不能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。,實(shí)例：,-氨基醇（,H,2,NROH,）,按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類(lèi),二官能團(tuán)單體：,二元酸、二元醇、二元胺、,-氨基酸、-羥基酸等,三官能團(tuán)單體：,甘油、偏苯三酸等,四官能團(tuán)單體：,季戊四醇、均苯四酸等,多官能團(tuán)單體：,山梨醇、苯六甲酸等,3-2縮聚反應(yīng)的單體,二、單體的官能度與平均官能度,單體的官能度,定義：,一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用,表示。,實(shí)例：,苯酚的官能度為,3，甲醛的官能度為2,。,單體的平

10、均官能度,定義：,體系中每個(gè)單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用表示。,由單體的平均官能度的定義可知：?jiǎn)误w的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度,有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)。,平均官能度的價(jià)值,通過(guò)平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類(lèi)型。,當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚；,當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物為線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，屬于線(xiàn)型縮聚；,當(dāng)時(shí)，反應(yīng)體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。,3-2縮聚反應(yīng)的單體,三、單體的反應(yīng)能力,單體的反應(yīng)能力對(duì)聚合速率的影響,實(shí)例：,CO,Cl,CO,OH,CO,OR,CO,OOR,上述生成聚酯的反應(yīng)中，反應(yīng)能力順序?yàn)椋乎Ｂ人狒人狨?

11、原因：,從醇類(lèi)?；饔玫倪^(guò)程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行。,當(dāng)R相同時(shí)，X的電負(fù)性越大，越大。,?；铮≧COX）酰氯酸酐羧酸酯,XCl OOROHOR,氫化物HCl HCOORHOH HOR,酸性強(qiáng)弱,電負(fù)性大 小,HO,CO,O,ROH,RCX,O,ROH,RCX,O,RCOR,O,H,X,3-2縮聚反應(yīng)的單體,結(jié)論,二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。說(shuō)明單體,結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同，反應(yīng)能力也不同。進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時(shí)，要根據(jù)原料,來(lái)源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。,同一單體中反應(yīng)活性中心的相對(duì)活性,原因：,同

12、一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作,用也不相同，并且還受反應(yīng)條件影響。,實(shí)例：,苯酚中三個(gè)活潑氫，在酸催化時(shí)，兩個(gè)鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成,線(xiàn)，然后再利用對(duì)位上氫反應(yīng)而成體。,結(jié)論：,利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。,單體中官能團(tuán)的空間分布對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響,nH,2,NNH,2,nClOCCOCl,HNHNHOCCOCl (2n-1)HCl,n,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機(jī)溶劑。,3-2縮聚反應(yīng)的單體,四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng),問(wèn)題的引出,對(duì)于,-氨基酸或-羥基酸，在反應(yīng)過(guò)

13、程中存在兩競(jìng)爭(zhēng)傾向，即成鏈反應(yīng)形成線(xiàn)型高,聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。究竟以誰(shuí)為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類(lèi)和反應(yīng),條件。,影響因素,環(huán)的穩(wěn)定性,3、4、8117、1256。當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時(shí)，則對(duì)分子內(nèi)成環(huán)有利。,nH,2,N,NH,2,nClOC,COCl,(2n-1)HCl,HNH,NH,OC,COCl,n,聚間苯二酰間苯二胺,聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機(jī)溶劑之中。,3-2縮聚反應(yīng)的單體,單體的種類(lèi),以,-羥基酸（,HO（CH,2,）COOH,）為例。,當(dāng),n1時(shí)，則容易發(fā)生HOCH,2,COOH雙分子縮合而生成；,當(dāng)n2時(shí)，則由于HOC

14、H,2,CH,2,COOH中,羥基容易失水而生成,CH,2,CHCOOH；,當(dāng)n3或4時(shí)，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯；,當(dāng)n,5時(shí)，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線(xiàn)型高聚物。,反應(yīng)條件,單體濃度：,提高單體濃度有利于分子間的成線(xiàn)反應(yīng)。,反應(yīng)溫度：,視兩競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的活化能而定，升高溫度對(duì)活化能高的反應(yīng)有利。,綜合緒論,選擇,n,5的,-羥基酸或-氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利,于形成線(xiàn)型產(chǎn)物。,n,CH,2,O,OCH,2,OC,CO,3-3線(xiàn)型縮聚反應(yīng),一、線(xiàn)型縮聚反應(yīng)的機(jī)理,線(xiàn)型大分子的生長(zhǎng)過(guò)程,以,a-A-b型單體為例,a-A-b,a-A-b,aAb,2

15、,ab,aAb,2,a-A-b,aAb,3,ab,aAb,3,a-A-b,aAb,4,ab,aAb,2,aAb,2,aAb,4,ab,aAb,4,a-A-b,aAb,5,ab,aAb,2,aAb,3,aAb,5,ab,aAb,3,aAb,2,aAb,5,ab,aAb,5,a-A-b,aAb,6,ab,aAb,2,aAb,4,aAb,6,ab,aAb,3,aAb,3,aAb,6,ab,aAb,4,aAb,2,aAb,6,ab,aAb,m,aAb,n,aAb,n+m,ab,二聚體,三聚體,四聚體,五聚體,六聚體,先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或

16、兩個(gè)二聚體反應(yīng)，形成四聚體；,。聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多。,3-3線(xiàn)型縮聚反應(yīng),實(shí)際縮聚曲線(xiàn)說(shuō)明,線(xiàn)型大分子生長(zhǎng)過(guò)程的停止,造成線(xiàn)型大分子生長(zhǎng)過(guò)程停止的因素主要包括：與平衡有關(guān)的因素和與官能團(tuán)失活因,素。,與平衡有關(guān)的因素,反應(yīng)物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加；,1,0,4,8,12,16,20,20,40,60,80,100,0,1000,2000,3000,4000,M,W/%,t/h,2,5,3,4,a,b,c,已二醇與癸二酸的線(xiàn)型縮聚反應(yīng)變化曲線(xiàn),1-聚酯總含量；2-高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯含量；3-低聚體含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相對(duì)分子質(zhì)量（黏度法），其中ab段在200,氮?dú)饬飨路磻?yīng)，,bc段在200,真空下反應(yīng)。,圖中表示：反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，單體,消耗很快（4線(xiàn)），并形成大量低聚,物（3線(xiàn)）和極少的高相對(duì)分子質(zhì)量,聚酯（2線(xiàn)）。3小時(shí)后，體系內(nèi)只,存3%左右的單體和10%左右的低聚,物，高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯占80%左,右（2線(xiàn)），聚酯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì),量隨時(shí)間的增加而逐步增加（5線(xiàn)中,ab段），10小時(shí)后相對(duì)分子質(zhì)量增,加緩慢，縮聚反應(yīng)趨于平衡。,3-3線(xiàn)型縮聚反應(yīng),高溫條件下