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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,*,*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,*,*,第八章 微波與等離子體合成,微波輻射法在無機(jī)合成中的應(yīng)用；,微波等離子體化學(xué)。,微波,定義：通常是指波長為,1m 0.1mm,范圍內(nèi)的電磁波，相應(yīng)頻率范圍是,300MHz 3000GHz,。,雷達(dá),：,1 25 cm,；,通訊：其它波長；,加熱,家用：,2450MHz,（,12.2 cm,）,工業(yè)：,915MHz,（,32.8 cm,）,微波的基本性質(zhì)：穿透、吸收和反射,穿透：,如,玻璃、塑料和瓷器,微波

2、透入,介質(zhì),時(shí)，與介質(zhì)發(fā)生一定的相互作用，使介質(zhì)的分子發(fā)生數(shù)千萬次的震動(dòng)，介質(zhì)的分子間互相產(chǎn)生摩擦，引起的介質(zhì)溫度的升高，使介質(zhì)材料內(nèi)部、外部幾乎同時(shí)加熱升溫，形成體熱源狀態(tài)，大大縮短了常規(guī)加熱中的熱傳導(dǎo)時(shí)間，且在條件為,介質(zhì)損耗因數(shù),與介質(zhì)溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系時(shí)，物料內(nèi)外加熱均勻一致。,吸收,：,如,水和食物。,物質(zhì)吸收微波的能力，主要由其介質(zhì)損耗因數(shù)來決定。介質(zhì)損耗因數(shù)大的物質(zhì)對(duì)微波的吸收能力就強(qiáng)，相反，介質(zhì)損耗因數(shù)小的物質(zhì)吸收微波的能力也弱。由于各物質(zhì)的損耗因數(shù)存在差異，,微波加熱,就表現(xiàn)出選擇性加熱,的特點(diǎn)。物質(zhì)不同，產(chǎn)生的熱效果也不同。,水分子,屬極性分子，介電常數(shù)較大，其介質(zhì)損耗因數(shù)也

3、很大，對(duì)微波具有強(qiáng)吸收能力。而,蛋白質(zhì),、,碳水化合物,等的介電,常數(shù),相對(duì)較小，其對(duì)微波的吸收能力比水小得多。因此，對(duì)于食品來說，含水量的多少對(duì)微波加熱效果影響很大。,反射,；,如,金屬,微波與材料的相互作用,根據(jù),材料,對(duì)微波的反射和吸收的情況不同可以分為四種類型：,良導(dǎo)體,金屬物質(zhì)，能反射微波，可用作微波屏蔽，也可用于傳播微波能量（如黃銅或鋁波導(dǎo)管）；,絕緣體,玻璃，云母，部分陶瓷材料等，可以被微波穿透，幾乎不吸收微波能量；,微波介質(zhì),能夠不同程度地吸收微波能而被加熱，特別是含水物質(zhì)吸能升溫效果明顯；,磁性化合物,微波加熱效果主要來自交變電磁場對(duì)材料的極化作用。交變電磁場使材料內(nèi)部的偶極

4、子反復(fù)調(diào)轉(zhuǎn)，產(chǎn)生更強(qiáng)的振動(dòng)和摩擦，使材料升溫。,1.,微波輻射法在無機(jī)合成中的應(yīng)用,1986,年，,Gedye,等人首次將微波技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)合成；,1988,年，,Baghurst,和,Mingos,等人首次用微波法進(jìn)行無機(jī)化合物和超導(dǎo)陶瓷材料的合成，以及之后進(jìn)行的有機(jī)金屬化合物、配合物、嵌入化合物的合成。,1.1,微波加熱和加速反應(yīng)機(jī)理,微波加熱原理：介質(zhì)材料一般可分為極性材料和非極性材料。在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向，產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高，這就是微波加熱，即微波加熱

5、是介質(zhì)材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱。,金屬材料,電磁場不能透入內(nèi)部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波；,水,吸收微波最好的介質(zhì)，所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。,微波加熱的特點(diǎn),微波加熱,常規(guī)加熱,加熱速度,使被加熱物本身成為發(fā)熱體，稱之為內(nèi)部加熱方式，不需要熱傳導(dǎo)的過程，內(nèi)外同時(shí)加熱，因此能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到加熱效果,熱量從被加熱物外部傳入內(nèi)部，逐步使物體中心溫度升高，加熱速度慢。導(dǎo)熱性較差的物體所需的時(shí)間更長,均勻性,物體各部位通常都能均勻滲透電磁波，產(chǎn)生熱量，因此均勻性大大改善,存在溫度梯度,能耗,微波能只被被加熱物體吸收而生熱，加熱室內(nèi)的空氣與相應(yīng)的容器都不會(huì)發(fā)熱，所以熱效率極高，生產(chǎn)

6、環(huán)境也明顯改善,能量損失很大,操控性,熱慣性極小，配用微機(jī)控制特別適宜于加熱過程的自動(dòng)化控制,熱慣性大，操控精度差,低溫殺菌,無污染微波能自身不會(huì)對(duì)食品污染，在保持食品營養(yǎng)成份的同時(shí)能在較低的溫度下殺死細(xì)菌,選擇性,對(duì)不同性質(zhì)的物料有不同作用，非常適合于干燥（注意有些物質(zhì)溫度愈高吸收性愈好，造成惡性循環(huán)，出現(xiàn)局部溫度急劇上升造成過干甚至炭化的情況）,安全性,無廢水、廢氣、廢物產(chǎn)生，無輻射遺留物存在,1.2,沸石分子篩的合成,沸石分子篩：,合成方法,水熱法,能耗多，反應(yīng)條件苛刻，周期長，回收率低；,微波輻射晶化法,反應(yīng)條件溫和，能耗低，反應(yīng)速率快，粒徑均一細(xì)小。,NaA,沸石的合成,A,型沸石：

7、,吸附劑，用于脫水、脫氨等等，可用于制備無磷洗衣粉。,微波輻射合成條件：,2450 MHz,，,65 325 W,，,5 20 min,；,合成產(chǎn)物相與原料配比密切相關(guān)；,提高微波功率可以縮短輻射時(shí)間；,原料化合物的攪拌和陳化對(duì)產(chǎn)物相有關(guān)鍵影響。,NaX,沸石的微波合成,NaX,沸石：,低硅鋁比八面體結(jié)構(gòu)，一般在低溫水熱條件下合成，晶化時(shí)間為數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)。,微波輻射合成條件：,2450 MHz,，,65 195 W,，,30 min,；,優(yōu)勢(shì)：,節(jié)省時(shí)間；,降低能耗。,APO-5,和,APO-C,的微波合成,磷酸鋁分子篩：,合成方法：,水熱法；,微波法,在一定原料配比范圍，可得到水熱法不能

8、得到的純,APO-5,產(chǎn)物；,降低模板劑量及微波功率，縮短微波輻射時(shí)間，可獲得,APO-C,。,1.3,沸石分子篩的離子交換,在微波作用下，水分子和稀土離子比使用一般加熱方法時(shí)運(yùn)動(dòng)速率更快，動(dòng)能更大，離子能夠進(jìn)入到較難交換的位置，離子交換更為充分；,微波作用下，離子交換量更大；,微波作用下，離子交換速率更快。,1.4,微波輻射法在無機(jī)固相反應(yīng)中的應(yīng)用,微波輻射法：,直接穿透樣品，實(shí)現(xiàn)體加熱,熱能利用率,50 70,Pb,3,O,4,的制備,堿金屬偏釩酸鹽的制備：,傳統(tǒng)方法：堿金屬碳酸鹽,200,預(yù)熱,2h,，混料，,700950,，,1214h,；,微波輻射法：,200500 W,，數(shù)分鐘；,

9、傳統(tǒng)方法：,PbO,，,470,，,30 h,；,微波輻射法：,PbO,2,，,500 W,，,30 min,CuFe,2,O,4,的制備,CuO,+,Fe,2,O,3,研磨混合,微波輻射,（,350 W,，,30 min,）,CuFeO,4,（四方或立方結(jié)構(gòu)）,傳統(tǒng)方法：,23 h,La,2,CuO,4,的制備,CuO,+,La,2,O,3,研磨混合,微波輻射,（,500 W,，,9 min,）,La,2,CuO,4,傳統(tǒng)方法：,12 24 h,YBa,2,CuO,7,的制備,CuO,+,Y,2,O,3,+,Ba(NO,3,),2,研磨,微波輻射,（,500 W,，,5 min,）,微波輻射

10、,（,130 500 W,，,15 min,）,排除,NO,2,研磨,研磨,微波輻射,（,25,50 min,）,YBa,2,Cu,3,O,7-x,（四方結(jié)構(gòu)）,緩慢冷卻,YBa,2,Cu,3,O,7-x,（正交結(jié)構(gòu),超導(dǎo)特性）,稀土磷酸鹽發(fā)光材料的微波合成,原料：,以稀土離子磷酸鹽為基質(zhì)，某些稀土元素為激活劑；,合成：,原料,（溶液,/,凝膠）,微波輻射,7 10 min,稀土磷酸鹽發(fā)光體,（晶態(tài),/,非晶態(tài),/,玻璃體）,1.5,多孔晶體材料上無機(jī)鹽的高度分散,目的：,使催化劑在高比表面積的載體上充分分散。,CuCl,2,/NaZSM-5,的制備：,常規(guī)方法：在某溫度下加熱數(shù)小時(shí)或數(shù)十小時(shí)

11、完成反應(yīng)；,微波法：家用微波爐,6 10 min,。,微波法的優(yōu)勢(shì)：,可以獲得高負(fù)載量的,CuCl,2,；,制備時(shí)間顯著縮短；,工藝過程簡單。,1.6,微波自蔓延燃燒合成（微波燒結(jié)）,定義：用微波輻射來替代傳統(tǒng)熱源，均勻混合的物料或預(yù)先成型的坯料通過自身對(duì)微波能量的吸收達(dá)到一定高的溫度，引發(fā)燃燒反應(yīng)或完成燒結(jié)過程。,特點(diǎn)：,采用微波輻射，樣品溫度迅速達(dá)到起火點(diǎn)，并能夠保證反應(yīng)在足夠高的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短；,通過調(diào)整,反應(yīng)參數(shù),，可以人為控制燃燒波的傳播。,樣品質(zhì)量、壓緊密度、微波功率、反應(yīng)物顆粒大小、添加劑種類和數(shù)量,2,微波等離子體化學(xué),等離子體,物質(zhì)的第四態(tài),獲得方法,加 熱,放 電,

12、光激勵(lì),直流放電,射頻放電,微波放電,微波等離子體的優(yōu)勢(shì),屬于無電極放電，不存在電極污染問題；,電離度高，電子濃度大，電子和氣體的溫度比,Te/Tg,很大，即電子動(dòng)能很大而氣體分子溫度較低,適合于非若穩(wěn)定物種的合成，高溫物質(zhì)的制備，在溫和條件下完成通常需要高溫高壓的反應(yīng)；,與其它方法相比對(duì)同種氣體放電時(shí)的譜帶更寬,增強(qiáng)氣體分子的激發(fā)、電離和離解，自由基壽命更長；,可以把等離子體封閉在特定空間,使加工區(qū)域與放電空間分離；,微波放電能導(dǎo)致電子回旋共振，增加放電頻率，提高工藝質(zhì)量。,2.1,微波等離子體及其特點(diǎn),等離子體特性的描述：,德拜長度,等離子體電中性條件成立的最小空間尺度；,振蕩頻率,等離子

13、體電中性條件成立的最小時(shí)間尺度。,等離子體類型：,熱等離子體（高溫等離子體）,焊弧，電弧爐，等等；,冷等離子體（低溫等離子體）,輝光放電，微波等離子體，等等。,2.2,等離子體中主要基元反應(yīng)過程,電離；,激發(fā)；,復(fù)合過程；,附著和離脫。,2.1.1,電離過程,電離是形成微波等離子體（低溫等離子體）必不可少的基元過程，包括：,電子碰撞電離,亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及,Penning,電離,離子碰撞電離,光電離,a),電子碰撞電離,根據(jù)電離機(jī)制，可以分為：,直接電離：分子受高速自由電子撞擊而電離的過程；,離解電離：多原子分子受到撞擊發(fā)生離解電離的過程；,累積電離：分子先被激勵(lì)成激發(fā)態(tài)，再經(jīng)自由電子撞擊而電

14、離的過程。,b),亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及,Penning,電離,亞穩(wěn)態(tài)粒子的生成機(jī)制：,基態(tài),激發(fā)態(tài),亞穩(wěn)態(tài),亞穩(wěn)態(tài)粒子參與的電離過程,亞穩(wěn)態(tài)粒子的累積電離：,Penning,電離：,中性粒子與亞穩(wěn)態(tài)粒子撞擊而電離的過程；,亞穩(wěn)態(tài)粒子間的碰撞電離：,c),離子碰撞電離,分子受粒子撞擊而電離的過程：,在輝光放電等離子體中該過程較不重要。,d),光電離,分子受光照而電離的過程。,發(fā)生條件：設(shè)某種粒子的電離能為,Ei,，要求光子能量滿足,hv,Ei,。,激發(fā)源,入射光,等離子體輻射,2.1.2,激發(fā)過程,在弱電離等離子體中，中性粒子的激發(fā)主要由電子碰撞引起。,非彈性碰撞,基態(tài)原子,自由電子,躍遷,光學(xué)允

15、許躍遷,光學(xué)禁阻躍遷,亞穩(wěn)躍遷,2.1.3,復(fù)合過程,復(fù)合是電離的逆過程,電離產(chǎn)生的正負(fù)荷電粒子重新結(jié)合成中性原子或分子的過程，包括：,三體碰撞復(fù)合,輻射復(fù)合,正負(fù)離子碰撞復(fù)合,輻射復(fù)合：,電荷交換復(fù)合：,三體復(fù)合：,2.1.4,附著和離脫,放電等離子體中的荷電粒子,附著：,原子或分子捕獲電子生成負(fù)離子的過程；,離脫：,附著的逆過程。,附著機(jī)制：,包括電子附著，輻射附著，三體附著，離解附著，等等。,電子,正離子,負(fù)離子,固體物質(zhì),M,的表面催化作用，促進(jìn)氣體分子離解和復(fù)合,表面處理（表面改性）,等離子體化學(xué)氣相沉積；,濺射制膜，等等。,集成電路中的等離子體刻蝕；,等離子體灰化去除光刻膠；,分析化學(xué)中的有機(jī)物樣品低溫灰化；,等離子體化學(xué)氣相輸運(yùn)，等等。,等離子體的反應(yīng)類型,2.3,獲得微波等離子體的方法和裝置,2.4,微波等離子體的應(yīng)用,光導(dǎo)纖維,強(qiáng)功率激光激發(fā)源,太陽電池薄膜制備,超導(dǎo)薄膜制備,微波等離子體刻蝕,金剛石薄膜合成,合成氨,氮氧化物合成,聚合物薄膜與無機(jī)薄膜制備,需要掌握的內(nèi)容,1,微波與材料的相互作用包括的幾種類型,2,微波加熱的原理和特點(diǎn),3,微波加熱法在無機(jī)材料合成中的應(yīng)用具體實(shí)例,4,什么是,微波自蔓延燃燒合成法及其特點(diǎn),5,微波等離子體的優(yōu)勢(shì),6,等離子體的主要基元反應(yīng)包括哪些,