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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,*,*,第三章縮聚反應與逐步聚合反應,學習目的,:,學習掌握縮聚反應的基本概念、基本特點和類型；,掌握縮聚反應的基本規(guī)律和應用。,3-1,縮聚反應的特點與分類,定義,縮聚反應是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低聚物之間的縮合反應。,式中和可取,1,，,2,，,3,，,4,，,5,，,等任意正整數(shù)；,M,為單體殘基。,應用,通過縮聚反應合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。,主要產(chǎn)品,尼龍,滌綸,酚醛樹脂,脲醛樹脂,氨基樹脂,醇酸樹脂,不飽和聚酯,環(huán)氧樹脂,硅橡膠,聚碳酸酯等,M,M,

2、M,m,n,m+n,3-1,縮聚反應的特點與分類,一、縮聚反應的特點,縮聚反應的特點,縮聚反應的逐步性、可逆性和復雜性,。,縮聚反應與加聚反應的比較,比較項目,加聚反應,縮聚反應,分子鏈形成特點,聚合度與反應級數(shù)關系,反應過程中活性大分子數(shù)目,活性大分子反應中心結構,聚合產(chǎn)物與單體組成,引發(fā)劑或催化劑,聚合機理和聚合速率,熱效應及反應平衡,單體轉化率與時間的關系,產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與時間的關系,按鏈節(jié)進行,算術級數(shù),不變,不同于單體,與單體組成相同,必需,分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元,反應，增長活化能小，反應速率極,快，以秒計。,熱效應較大，,H,約為,84kJ/mol,；聚,合極限溫度高（

3、,200,300,）；一般,溫度下為不可逆反應。,隨時間的延長而增加。,開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。,按鏈段進行,幾何級數(shù),減少,類似于單體,多數(shù)不同于單體組成,不一定必需,無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基,元反應，增長活化能較高，聚合速率,較慢，以小時計。,熱效應較小，,H,約為,21kJ/mol,；聚,合臨界溫度低（,40,50,）；一般溫,度下為可逆反應。,開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。,隨時間增加而增加。,3-1,縮聚反應的特點與分類,二、縮聚反應的分類,按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類,線型縮聚,條件：,參加反應單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結構。,通式：,實例：,n,a

4、Aa,n,n,bBb,a AB b,(2n-1)ab,n,aAb,n,a A b,(n-1)ab,二、縮聚反應的分類,按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類,線型縮聚,條件：,參加反應單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結構。,通式：,實例：,二、縮聚反應的分類,按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類,線型縮聚,條件：,參加反應單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結構。,通式：,實例：,n HOOC,R,COOH,n HO,R,OH,HO,OC,R,CO,O,R,O,H,(2n-1)H,2,O,n HOOC,R,COOH,n HOOC,R,COOH,n,聚酯,n H,2,N,R,N

5、H,2,n HOOC,R,COOH,HO,OC,R,CO,NH,R,NH,H,(2n-1)H,2,O,n,聚酰胺,n HO,R,COOH,HO,O,R,CO,H,n,(n-1)H,2,O,聚酯,3-1,縮聚反應的特點與分類,體型縮聚,條件：,參加反應的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團；大分子向三個以上方向增,長；產(chǎn)物為體型結構。,通式：,實例：,酚醛樹脂,按參加反應的單體種類分類,均縮聚,（一種單體參加的縮聚反應）,實例：,-,氨基酸、,-,羥基酸等單體進行縮聚反應。,混縮聚,（兩種單體參加的縮聚反應）,實例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進行縮聚反應。,共縮聚,（在均縮聚體系和混縮聚

6、體系加入其它單體進行的縮聚反應）,n a-A-a,n,b-B-b,b,A,B,A,B,A,B,A,B,A,B,A,A,B,A,A,B,A,B,A,B,A,B,A,B,A,A,A,A,A,A,A,A,3-1,縮聚反應的特點與分類,按反應中生成的鍵合基團分類,反應類型,鍵合基團,典型產(chǎn)品,聚酯化反應,C,O,滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂,聚酰胺化反應,C,NH,尼龍,-6,，尼龍,-66,，尼龍,-1010,，尼龍,-610,聚醚化反應,O,S,聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠,聚氨酯化反應,O,C,NH,聚氨酯類,酚醛縮聚反應,酚醛樹脂,脲醛縮聚反應,NH,C,NH,CH,2,脲醛樹

7、脂,聚烷基化反應,CH,2,聚烷烴,聚硅醚化反應,Si,O,有機硅樹脂,OH,O,O,O,O,CH,2,n,3-1,縮聚反應的特點與分類,按反應熱力學的特征分類,平衡縮聚,（平衡常數(shù)小于,10,3,）,不平衡縮聚,（平衡常數(shù)大于,10,3,）,3-2,縮聚反應的單體,說在前面,官能團與活性中心,官能團是指單體分子中能參加反應并能表征反應類型的原子團，其中直接參加反應的,部分稱為活性中心。,作用,官能團決定化學反應的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結果。,官能團的類型,常見的官能團有,羥基（,O,H,）、氨基（,N,H,2,）、羧基（,CO,OH,）、活潑原子（,H,、,Cl,）等。其它

8、的還有異氰酸酯基（,N,C,O,）、烯酮基（,C,C,O,）等。,活性中心,一般的活性中心是上述官能團中標記為,紅字體的原子,，但對象帶有羥基的苯酚分子中,參加反應的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對位上三個氫原子。另外有些官能團在不同,的條件下不反應中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應時活性中心是氫原子，而在酯,化反應中活性中心是羥基。,3-2,縮聚反應的單體,一、單體的類型與特點,按官能團相互作用分類（以線型縮聚為例）,a-A-a,型單體,特點：,同類官能團不反應，只能與其它官能團作用；配料比影響大。,實例：,HOOC,R,COOH,與,HO,R,OH,、,HOOC,R,COOH,與,H,

9、2,N,R,NH,2,a-A-a,型單體,特點：,同類官能團相互之間可以反應；無配料比影響。,實例：,對苯二甲酸雙羥基乙酯（,HO,CH,2,CH,2,OCO,C,6,H,4,OCO,CH,2,CH,2,OH,）,a-A-b,型單體,特點：,單體本身自帶兩個可以相互反應的官能團；無配料比影響。,實例：,-,氨基酸（,H,2,N,R,COOH,）、,-,羥基酸（,HO,R,COOH,）,a-A-b,型單體,特點：,單體本身自帶兩個不能相互反應的官能團，只能參與共縮聚。,實例：,-,氨基醇（,H,2,N,R,OH,）,按單體所帶官能團數(shù)目分類,二官能團單體：,二元酸、二元醇、二元胺、,-,氨基酸、

10、,-,羥基酸等,三官能團單體：,甘油、偏苯三酸等,四官能團單體：,季戊四醇、均苯四酸等,多官能團單體：,山梨醇、苯六甲酸等,3-2,縮聚反應的單體,二、單體的官能度與平均官能度,單體的官能度,定義：,一個單體分子上反應活性中心的數(shù)目，用,表示。,實例：,苯酚的官能度為,3,，甲醛的官能度為,2,。,單體的平均官能度,定義：,體系中每個單體平均帶有的反應活性中心的數(shù)目，用表示。,由單體的平均官能度的定義可知：單體的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度,有關，而且還與單體的配料比有關。,平均官能度的價值,通過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應所得產(chǎn)物的結構與反應類型。,當時，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結構

11、，屬于體型縮聚；,當時，產(chǎn)物為線型結構，屬于線型縮聚；,當時，反應體系中有單官能團物質(zhì)，不能生成高相對分子質(zhì)量的聚合物。,3-2,縮聚反應的單體,三、單體的反應能力,單體的反應能力對聚合速率的影響,實例：,CO,Cl,CO,OH,CO,OR,CO,OOR,上述生成聚酯的反應中，反應能力順序為：酰氯酸酐羧酸酯,原因：,從醇類?；饔玫倪^程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強，反應越容易進行。,當,R,相同時，,X,的電負性越大，越大。,酰基化物（,RCOX,）酰氯酸酐羧酸酯,X,Cl,OOR,OH,OR,氫化物,HCl,HCOORHOH HOR,酸性強弱,電負性大 小,HO,C,O,O,R,O,

12、H,R,C,X,O,R,O,H,R,C,X,O,R,C,O,R,O,H,X,3-2,縮聚反應的單體,結論,二元酰氯與二元醇反應生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。說明單體,結構不同官能團的活性不同，反應能力也不同。進而在合成某種縮聚產(chǎn)物時，要根據(jù)原料,來源、純化難易、成本高低、技術水平合理選擇單體。,同一單體中反應活性中心的相對活性,原因：,同一單體中所帶的反應活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作,用也不相同，并且還受反應條件影響。,實例：,苯酚中三個活潑氫，在酸催化時，兩個鄰位上氫活性大，容易先參加反應而成,線，然后再利用對位上氫反應而成體。,結論：,利用活性中心的不同

13、活性，可以控制反應的階段性。,單體中官能團的空間分布對產(chǎn)物結構與性能的影響,nH,2,N,NH,2,nClOC,COCl,H,NH,NHOC,CO,Cl,(2n-1)HCl,n,聚對苯二甲酰對苯二胺,聚對苯二甲酰對苯二胺為結晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機溶劑。,3-2,縮聚反應的單體,四、單體成環(huán)與成鏈反應,問題的引出,對于,-,氨基酸或,-,羥基酸，在反應過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應形成線型高,聚物和成環(huán)反應形成環(huán)內(nèi)酯。究竟以誰為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應,條件。,影響因素,環(huán)的穩(wěn)定性,3,、,4,、,8,11,7,、,12,5,6,。當選擇容易成環(huán)的單體時

14、，則對分子內(nèi)成環(huán)有利。,nH,2,N,NH,2,nClOC,COCl,(2n-1)HCl,H,NH,NH,OC,CO,Cl,n,聚間苯二酰間苯二胺,聚間苯二酰間苯二胺為非結晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機溶劑之中。,3-2,縮聚反應的單體,單體的種類,以,-,羥基酸（,HO,（,CH,2,）,COOH,）為例。,當,n,1,時，則容易發(fā)生,HOCH,2,COOH,雙分子縮合而生成；,當,n,2,時，則由于,HOCH,2,CH,2,COOH,中,羥基容易失水而生成,CH,2,CH,COOH,；,當,n,3,或,4,時，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯；,當,n,5,時

15、，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。,反應條件,單體濃度：,提高單體濃度有利于分子間的成線反應。,反應溫度：,視兩競爭反應的活化能而定，升高溫度對活化能高的反應有利。,綜合緒論,選擇,n,5,的,-,羥基酸或,-,氨基酸，盡量提高單體濃度，適當控制反應溫度，有利,于形成線型產(chǎn)物。,n,CH,2,O,O,CH,2,O,C,C,O,3-3,線型縮聚反應,一、線型縮聚反應的機理,線型大分子的生長過程,以,a-A-b,型單體為例,a-A-b,a-A-b,a,A,b,2,ab,a,A,b,2,a-A-b,a,A,b,3,ab,a,A,b,3,a-A-b,a,A,b,4,ab,a,A,b,2,a,A

16、,b,2,a,A,b,4,ab,a,A,b,4,a-A-b,a,A,b,5,ab,a,A,b,2,a,A,b,3,a,A,b,5,ab,a,A,b,3,a,A,b,2,a,A,b,5,ab,a,A,b,5,a-A-b,a,A,b,6,ab,a,A,b,2,a,A,b,4,a,A,b,6,ab,a,A,b,3,a,A,b,3,a,A,b,6,ab,a,A,b,4,a,A,b,2,a,A,b,6,ab,a,A,b,m,a,A,b,n,a,A,b,n+m,ab,二聚體,三聚體,四聚體,五聚體,六聚體,先是單體之間反應，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應，形成三聚體；三聚體再與單體反應或兩個二聚體反應，形成四聚體；,。聚合度越大聚體其形成反應的形式越多。,3-3,線型縮聚反應,實際縮聚曲線說明,線型大分子生長過程的停止,造成線型大分子生長過程停止的因素主要包括：與平衡有關的因素和與官能團失活因,素。,與平衡有關的因素,反應物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加；,1,0,4,8,12,16,20,20,40,60,80,100,0,1000,2000,3000,4000,M,W/%,t/h,2,5,3,4