第二章第二章 冶金動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 前言前言化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率吸附化學(xué)反應(yīng)的速率吸附化學(xué)反應(yīng)的速率 分子擴(kuò)散及對(duì)流傳質(zhì)分子擴(kuò)散及對(duì)流傳質(zhì)反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的建立反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的建立新相形成的動(dòng)力學(xué)新相形成的動(dòng)力學(xué) 0412351 熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容反應(yīng)的可能性及限度：熱力學(xué)反應(yīng)的可能性及限度：熱力學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理：動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理：動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)的分類(lèi)動(dòng)力學(xué)的分類(lèi)動(dòng)力學(xué)的分類(lèi)動(dòng)力學(xué)的分類(lèi)微微觀觀動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)：只只研研究究化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)的的機(jī)機(jī)理理及及速速率率，從從分分子子、離子角度。離子角度。宏宏觀觀動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)：在在微微觀觀動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)基基礎(chǔ)礎(chǔ)上上，考考慮慮了了傳傳熱熱傳傳質(zhì)質(zhì)等等過(guò)程的總的化學(xué)反應(yīng)速率及機(jī)理。過(guò)程的總的化學(xué)反應(yīng)速率及機(jī)理。前言前言02 宏觀動(dòng)力學(xué)研究的反應(yīng)類(lèi)型宏觀動(dòng)力學(xué)研究的反應(yīng)類(lèi)型宏觀動(dòng)力學(xué)研究的反應(yīng)類(lèi)型宏觀動(dòng)力學(xué)研究的反應(yīng)類(lèi)型均相反應(yīng)：氣相反應(yīng)；液相反應(yīng)。均相反應(yīng)：氣相反應(yīng)；液相反應(yīng)。多相反應(yīng)：反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行。多相反應(yīng)：反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行。0 多相反應(yīng)發(fā)生在體系的相界面上，反應(yīng)三個(gè)環(huán)節(jié)多相反應(yīng)發(fā)生在體系的相界面上，反應(yīng)三個(gè)環(huán)節(jié)多相反應(yīng)發(fā)生在體系的相界面上，反應(yīng)三個(gè)環(huán)節(jié)多相反應(yīng)發(fā)生在體系的相界面上，反應(yīng)三個(gè)環(huán)節(jié) (1)反應(yīng)物對(duì)流擴(kuò)散到反應(yīng)界面上；反應(yīng)物對(duì)流擴(kuò)散到反應(yīng)界面上；(2)在反應(yīng)界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；在反應(yīng)界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)界面向相內(nèi)擴(kuò)散。反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)界面向相內(nèi)擴(kuò)散。3化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率1.1 基元反應(yīng)及質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)及質(zhì)量作用定律 1.1.1 1.1.1 基元反應(yīng)基元反應(yīng)基元反應(yīng)基元反應(yīng) 反應(yīng)物分子在碰撞過(guò)程中一步能生成生成物的反應(yīng)物分子在碰撞過(guò)程中一步能生成生成物的反應(yīng)，是反應(yīng)的最基本類(lèi)型。反應(yīng)，是反應(yīng)的最基本類(lèi)型。1.1.2 1.1.2 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度積成正比?；磻?yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度積成正比。141.1.3 1.1.3 化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù) 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：級(jí)數(shù)等于反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。級(jí)數(shù)等于反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。1級(jí)級(jí) 1個(gè)分子的反應(yīng)個(gè)分子的反應(yīng) 2級(jí)級(jí) 2個(gè)分子的反應(yīng)個(gè)分子的反應(yīng) 3級(jí)級(jí) 3個(gè)分子的反應(yīng)個(gè)分子的反應(yīng) 非基元反應(yīng)：非基元反應(yīng)：反應(yīng)只表示總的結(jié)果。反應(yīng)只表示總的結(jié)果。a a 若反應(yīng)由若干基元反應(yīng)組成，其中有一個(gè)基元若反應(yīng)由若干基元反應(yīng)組成，其中有一個(gè)基元反應(yīng)的速率特別慢，則總反應(yīng)速率等于最慢基反應(yīng)的速率特別慢，則總反應(yīng)速率等于最慢基元反應(yīng)的速率。元反應(yīng)的速率。b b 若幾個(gè)反應(yīng)均較慢，總反應(yīng)速率由這幾個(gè)較慢若幾個(gè)反應(yīng)均較慢，總反應(yīng)速率由這幾個(gè)較慢反應(yīng)共同確定，反應(yīng)級(jí)數(shù)可能是分?jǐn)?shù)、小數(shù)或反應(yīng)共同確定，反應(yīng)級(jí)數(shù)可能是分?jǐn)?shù)、小數(shù)或整數(shù)。整數(shù)。151.1.4 1.1.4 平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系 161.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 用反應(yīng)物或生成物濃度隨時(shí)間的變化表示。用反應(yīng)物或生成物濃度隨時(shí)間的變化表示。轉(zhuǎn)化速率或反應(yīng)的進(jìn)度（轉(zhuǎn)化速率或反應(yīng)的進(jìn)度（或或J J）定義）定義 171（基于濃度的）反應(yīng)速率（基于濃度的）反應(yīng)速率 V是常數(shù)時(shí)是常數(shù)時(shí) 81.3 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程 反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型類(lèi)型微分式微分式積分式積分式半衰期半衰期零級(jí)零級(jí)反應(yīng)反應(yīng) 一級(jí)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng) n級(jí)級(jí)反應(yīng)反應(yīng) 二級(jí)二級(jí)反應(yīng)反應(yīng) 191.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法 代入公式法：代入公式法：一般只用于基元反應(yīng)。一般只用于基元反應(yīng)。作圖法：作圖法：常用此法。常用此法。半衰期法：半衰期法：考察是否為一級(jí)反應(yīng)考察是否為一級(jí)反應(yīng)110利用反應(yīng)速率的微分式求反應(yīng)級(jí)數(shù)。利用反應(yīng)速率的微分式求反應(yīng)級(jí)數(shù)。111反應(yīng)速率常數(shù)式反應(yīng)速率常數(shù)式 Ea很大的反應(yīng)，升高溫度，很大的反應(yīng)，升高溫度，k值增加得很顯著；值增加得很顯著；Ea值小的反應(yīng)，升高溫度，值小的反應(yīng)，升高溫度，k值增加得不顯著值增加得不顯著 12活化能的物理意義活化能的物理意義 活化能表示活化分子超出反活化能表示活化分子超出反應(yīng)分子平均能量的能量。應(yīng)分子平均能量的能量。恒容條件下恒容條件下 恒壓條件下恒壓條件下 131.5 可逆反應(yīng)的速率式可逆反應(yīng)的速率式 1141511.6 多相化學(xué)反應(yīng)的速率式多相化學(xué)反應(yīng)的速率式 16擴(kuò)散傳質(zhì)、對(duì)流傳質(zhì)的速率擴(kuò)散傳質(zhì)、對(duì)流傳質(zhì)的速率 2擴(kuò)散：擴(kuò)散：是體系中物質(zhì)自動(dòng)遷移、濃度變均勻的過(guò)程。是體系中物質(zhì)自動(dòng)遷移、濃度變均勻的過(guò)程。自擴(kuò)散（本征擴(kuò)散）：自擴(kuò)散（本征擴(kuò)散）：純物質(zhì)體系中的擴(kuò)散是同位素的濃度不同，發(fā)生熵變。純物質(zhì)體系中的擴(kuò)散是同位素的濃度不同，發(fā)生熵變?；U(kuò)散或化學(xué)擴(kuò)散：互擴(kuò)散或化學(xué)擴(kuò)散：當(dāng)溶液中有濃度梯度存在時(shí)，發(fā)生的擴(kuò)散。當(dāng)溶液中有濃度梯度存在時(shí)，發(fā)生的擴(kuò)散。是一種原子在其他種作為基體的原子中的相對(duì)擴(kuò)散。是一種原子在其他種作為基體的原子中的相對(duì)擴(kuò)散。對(duì)流傳質(zhì)或紊流湍動(dòng)傳質(zhì)：對(duì)流傳質(zhì)或紊流湍動(dòng)傳質(zhì)：在流動(dòng)體系中出現(xiàn)的擴(kuò)散。在流動(dòng)體系中出現(xiàn)的擴(kuò)散。是由分子擴(kuò)散和流體的分子集團(tuán)的整體運(yùn)動(dòng)是由分子擴(kuò)散和流體的分子集團(tuán)的整體運(yùn)動(dòng)(即對(duì)流運(yùn)動(dòng)即對(duì)流運(yùn)動(dòng))，使其內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生遷移。使其內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生遷移。擴(kuò)散通量或物質(zhì)流或稱(chēng)傳質(zhì)速率：擴(kuò)散通量或物質(zhì)流或稱(chēng)傳質(zhì)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，通過(guò)單位截面積的物質(zhì)的單位時(shí)間內(nèi)，通過(guò)單位截面積的物質(zhì)的量量(mol)稱(chēng)為該物質(zhì)的，單位稱(chēng)為該物質(zhì)的，單位mol/(m2.s)，擴(kuò)散流：擴(kuò)散流：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)某截面積的物質(zhì)的量，單位單位時(shí)間通過(guò)某截面積的物質(zhì)的量，單位mol/s。172.1 分子擴(kuò)散及擴(kuò)散系數(shù)分子擴(kuò)散及擴(kuò)散系數(shù) 2.1.1 2.1.1 FickFick第一定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的規(guī)律第一定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的規(guī)律第一定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的規(guī)律第一定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的規(guī)律 擴(kuò)散方向上濃度梯度為常數(shù)擴(kuò)散方向上濃度梯度為常數(shù)任何垂直于擴(kuò)散方向的擴(kuò)散通量為常數(shù)任何垂直于擴(kuò)散方向的擴(kuò)散通量為常數(shù) 任何一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化任何一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn) FickFick第一定律表達(dá)式第一定律表達(dá)式182.1.2 2.1.2 FickFick第二定律非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的速度方程第二定律非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的速度方程第二定律非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的速度方程第二定律非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的速度方程 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)擴(kuò)散方向上濃度梯度不為常數(shù)擴(kuò)散方向上濃度梯度不為常數(shù)任何垂直于擴(kuò)散方向的擴(kuò)散通量不為常數(shù)任何垂直于擴(kuò)散方向的擴(kuò)散通量不為常數(shù) 任何一點(diǎn)的濃度隨時(shí)間變化任何一點(diǎn)的濃度隨時(shí)間變化 FickFick第二定律表達(dá)式第二定律表達(dá)式19一維非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解一維非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解 例題：例題：202.1.3 2.1.3 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D D 氣體中分子的氣體中分子的D D與與T T的關(guān)系：的關(guān)系：液體、固體中分子的液體、固體中分子的D D與與T T的關(guān)系：的關(guān)系：D D與與T T的關(guān)系的關(guān)系氣體在有孔隙的塊狀物質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)氣體在有孔隙的塊狀物質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)212.2 對(duì)流擴(kuò)散及傳質(zhì)系數(shù)對(duì)流擴(kuò)散及傳質(zhì)系數(shù) 2.2.1 2.2.1 對(duì)流擴(kuò)散對(duì)流擴(kuò)散對(duì)流擴(kuò)散對(duì)流擴(kuò)散 擴(kuò)散分子的運(yùn)動(dòng)和流體的對(duì)流運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生，使擴(kuò)散分子的運(yùn)動(dòng)和流體的對(duì)流運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生，使物質(zhì)從一個(gè)地區(qū)遷移到另一個(gè)地區(qū)的共同作用。物質(zhì)從一個(gè)地區(qū)遷移到另一個(gè)地區(qū)的共同作用。速度邊界層：速度邊界層：濃度濃度(擴(kuò)散擴(kuò)散)邊界層邊界層:有效邊界層：有效邊界層：邊界層理論邊界層理論22用邊界層理論求傳質(zhì)系數(shù)用邊界層理論求傳質(zhì)系數(shù)擴(kuò)散速率的微分式擴(kuò)散速率的微分式:擴(kuò)散速率的積分式擴(kuò)散速率的積分式:23用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù)用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù) 表面更新理論表面更新理論(又稱(chēng)為溶質(zhì)浸透模型又稱(chēng)為溶質(zhì)浸透模型)要點(diǎn)：要點(diǎn)：a 流體由許多體積元組成。流體由許多體積元組成。b 體積元受流體對(duì)流作用體積元受流體對(duì)流作用,從體積內(nèi)部向界面遷移從體積內(nèi)部向界面遷移,在相界面上停留時(shí)在相界面上停留時(shí),與之發(fā)生非穩(wěn)態(tài)的擴(kuò)散，經(jīng)與之發(fā)生非穩(wěn)態(tài)的擴(kuò)散，經(jīng) 短時(shí)間后離開(kāi)相界面，遷入流體內(nèi)部短時(shí)間后離開(kāi)相界面，遷入流體內(nèi)部,讓位于另讓位于另 一個(gè)體積元。一個(gè)體積元。c 擴(kuò)散層厚度遠(yuǎn)小于體積元厚度，組分向體積元內(nèi)擴(kuò)散層厚度遠(yuǎn)小于體積元厚度，組分向體積元內(nèi) 的傳質(zhì)作為一維半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程的傳質(zhì)作為一維半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程。用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù)：用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù)：24吸附化學(xué)反應(yīng)的速率吸附化學(xué)反應(yīng)的速率 氣體在相界面上的吸附分為兩種：氣體在相界面上的吸附分為兩種：化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：有化學(xué)鍵形成，吸附活化能在有化學(xué)鍵形成，吸附活化能在80KJ以上。以上。物理吸附：物理吸附：僅有范德華力作用，吸附活化能僅有范德華力作用，吸附活化能20KJ在以下。在以下。3.1 朗格謬爾吸附等溫式朗格謬爾吸附等溫式 3253.2 討論討論 263.3 冶金中的應(yīng)用冶金中的應(yīng)用吸附吸附 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) （最慢）（最慢）脫附脫附 HH2 2還原還原還原還原FeOFeO27鋼液中氮的溶解鋼液中氮的溶解鋼液中氮的溶解鋼液中氮的溶解 吸附成為速率的限制環(huán)節(jié)吸附成為速率的限制環(huán)節(jié)（）（）（）（最慢）（最慢）在一定溫度下，氮在鐵液中的溶解速率與氮的分壓在一定溫度下，氮在鐵液中的溶解速率與氮的分壓及界面上未被占據(jù)的活性點(diǎn)數(shù)成正比。及界面上未被占據(jù)的活性點(diǎn)數(shù)成正比。28反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的建立反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的建立 44.1 反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程建立的原則反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程建立的原則 熱力學(xué)熱力學(xué)根據(jù)反應(yīng)中的平衡態(tài)，建立溫度、壓力及濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；根據(jù)反應(yīng)中的平衡態(tài)，建立溫度、壓力及濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)，導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)，導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程。4.1.1 4.1.1 穩(wěn)定態(tài)原理穩(wěn)定態(tài)原理穩(wěn)定態(tài)原理穩(wěn)定態(tài)原理 在與環(huán)境交換能量及物質(zhì)的敞開(kāi)體系內(nèi)，組分的質(zhì)量在某在與環(huán)境交換能量及物質(zhì)的敞開(kāi)體系內(nèi)，組分的質(zhì)量在某時(shí)間的變化是由于內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)及參加反應(yīng)的物質(zhì)經(jīng)過(guò)時(shí)間的變化是由于內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)及參加反應(yīng)的物質(zhì)經(jīng)過(guò)體系體系環(huán)境界面轉(zhuǎn)移促成的。當(dāng)維持引入的物質(zhì)的量與其環(huán)境界面轉(zhuǎn)移促成的。當(dāng)維持引入的物質(zhì)的量與其消耗的量達(dá)到相等時(shí)，就可建立過(guò)程的穩(wěn)定狀態(tài)，而使過(guò)消耗的量達(dá)到相等時(shí)，就可建立過(guò)程的穩(wěn)定狀態(tài)，而使過(guò)程在穩(wěn)定態(tài)中進(jìn)行。程在穩(wěn)定態(tài)中進(jìn)行。過(guò)程處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)各環(huán)節(jié)速率相等，過(guò)程處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)各環(huán)節(jié)速率相等，反應(yīng)速率不隨時(shí)間而變化。反應(yīng)速率不隨時(shí)間而變化。294.1.2 4.1.2 由穩(wěn)定態(tài)建立動(dòng)力學(xué)方程由穩(wěn)定態(tài)建立動(dòng)力學(xué)方程由穩(wěn)定態(tài)建立動(dòng)力學(xué)方程由穩(wěn)定態(tài)建立動(dòng)力學(xué)方程 中間物質(zhì)中間物質(zhì)B的濃度恒定的濃度恒定 利用穩(wěn)定態(tài)原理建立反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，利用穩(wěn)定態(tài)原理建立反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，可以消去各環(huán)節(jié)速率式中出現(xiàn)的界面濃度項(xiàng)?？梢韵ジ鳝h(huán)節(jié)速率式中出現(xiàn)的界面濃度項(xiàng)。30【例題例題】對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)：界面反應(yīng)速率：界面反應(yīng)速率：擴(kuò)散速率：擴(kuò)散速率：在穩(wěn)定狀態(tài)下：在穩(wěn)定狀態(tài)下：314.4.2.1 2.1 組成環(huán)節(jié)及速率方程的導(dǎo)出組成環(huán)節(jié)及速率方程的導(dǎo)出組成環(huán)節(jié)及速率方程的導(dǎo)出組成環(huán)節(jié)及速率方程的導(dǎo)出 物質(zhì)在物質(zhì)在相擴(kuò)散到邊界相擴(kuò)散到邊界 物質(zhì)在邊界層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)在邊界層發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 生成物離開(kāi)反應(yīng)界面擴(kuò)散到生成物離開(kāi)反應(yīng)界面擴(kuò)散到相相 4.2 液液-液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型雙膜理論液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型雙膜理論 3233344.24.2.2.2 反應(yīng)過(guò)程的速率范圍反應(yīng)過(guò)程的速率范圍反應(yīng)過(guò)程的速率范圍反應(yīng)過(guò)程的速率范圍 過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)范圍，過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)范圍，化學(xué)反應(yīng)是速率的限制環(huán)節(jié)，一般在低溫下。化學(xué)反應(yīng)是速率的限制環(huán)節(jié)，一般在低溫下。過(guò)程處于擴(kuò)散范圍，過(guò)程處于擴(kuò)散范圍，擴(kuò)散是反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，一般高溫下。擴(kuò)散是反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，一般高溫下。一般情況下，過(guò)程處于過(guò)渡范圍。一般情況下，過(guò)程處于過(guò)渡范圍。界面濃度等于相內(nèi)濃度界面濃度等于相內(nèi)濃度界面濃度等于平衡濃度界面濃度等于平衡濃度354.4.2.3 2.3 反應(yīng)速率的影響因素反應(yīng)速率的影響因素反應(yīng)速率的影響因素反應(yīng)速率的影響因素 溫度溫度流體的物理性質(zhì)流體的物理性質(zhì) 364.3 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型 氣氣固相反應(yīng)類(lèi)型固相反應(yīng)類(lèi)型:固體固體()=固體固體()+氣體氣體 碳酸鹽、硫化物、氧化物的分解碳酸鹽、硫化物、氧化物的分解固體固體()+氣體氣體()=固體固體()+氣體氣體()氧化物間接還原氧化物間接還原 4.3.1 4.3.1 未反應(yīng)核模型未反應(yīng)核模型未反應(yīng)核模型未反應(yīng)核模型(收縮核模型收縮核模型收縮核模型收縮核模型)氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化曲線反應(yīng)速度隨時(shí)間的變化曲線氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線的特點(diǎn)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線的特點(diǎn)誘導(dǎo)期：誘導(dǎo)期：反應(yīng)在表面的活化中心進(jìn)行反應(yīng)在表面的活化中心進(jìn)行,活化中心面積活化中心面積(反應(yīng)面積反應(yīng)面積)很小很小 。自動(dòng)催化期自動(dòng)催化期(反應(yīng)界面形成即擴(kuò)大期反應(yīng)界面形成即擴(kuò)大期):):隨著反應(yīng)的進(jìn)行隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)面積不斷增加反應(yīng)面積不斷增加,反應(yīng)速度也不斷增加。反應(yīng)速度也不斷增加。前沿匯合期前沿匯合期(反應(yīng)界面縮小期反應(yīng)界面縮小期):):每個(gè)活化中心反應(yīng)界面相交每個(gè)活化中心反應(yīng)界面相交,稱(chēng)為反應(yīng)面的前沿匯合。此時(shí)反應(yīng)速率最稱(chēng)為反應(yīng)面的前沿匯合。此時(shí)反應(yīng)速率最大大,之后之后,由于反應(yīng)面積減小由于反應(yīng)面積減小,反應(yīng)速率降低。反應(yīng)速率降低。374.3.2 4.3.2 區(qū)域化學(xué)反應(yīng)區(qū)域化學(xué)反應(yīng)區(qū)域化學(xué)反應(yīng)區(qū)域化學(xué)反應(yīng)(又稱(chēng)局部化學(xué)反應(yīng)又稱(chēng)局部化學(xué)反應(yīng)又稱(chēng)局部化學(xué)反應(yīng)又稱(chēng)局部化學(xué)反應(yīng))定義：定義：沿固體內(nèi)部相界面附近區(qū)域發(fā)展的反應(yīng)沿固體內(nèi)部相界面附近區(qū)域發(fā)展的反應(yīng)。組成環(huán)節(jié)組成環(huán)節(jié):(1)氣體在氣相內(nèi)的擴(kuò)散，主要是通過(guò)邊界層的擴(kuò)散氣體在氣相內(nèi)的擴(kuò)散，主要是通過(guò)邊界層的擴(kuò)散 外擴(kuò)散；外擴(kuò)散；(2)氣體在固相內(nèi)的擴(kuò)散（已還原層的擴(kuò)散）氣體在固相內(nèi)的擴(kuò)散（已還原層的擴(kuò)散）內(nèi)擴(kuò)散；內(nèi)擴(kuò)散；(3)界面化學(xué)反應(yīng)；界面化學(xué)反應(yīng)；(4)氣體產(chǎn)物在固體內(nèi)向外擴(kuò)散；氣體產(chǎn)物在固體內(nèi)向外擴(kuò)散；(5)氣體產(chǎn)物在氣相內(nèi)向外擴(kuò)散。氣體產(chǎn)物在氣相內(nèi)向外擴(kuò)散。384.3.3 4.3.3 速率微分式速率微分式速率微分式速率微分式界面化學(xué)反應(yīng)速率：界面化學(xué)反應(yīng)速率：產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散速率：產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散速率：（）（）（）39限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)404.3.3 4.3.3 速率積分式速率積分式速率積分式速率積分式固相反應(yīng)物摩爾速率式：固相反應(yīng)物摩爾速率式：41限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散42以反應(yīng)度以反應(yīng)度以反應(yīng)度以反應(yīng)度R R或穿透度或穿透度或穿透度或穿透度f(wàn) f表示速率式表示速率式表示速率式表示速率式 反應(yīng)度（轉(zhuǎn)化率）反應(yīng)度（轉(zhuǎn)化率）：礦球已反應(yīng)了的百分?jǐn)?shù)，礦球已反應(yīng)了的百分?jǐn)?shù)，R表示表示。穿透度：穿透度：礦球半徑改變的分?jǐn)?shù)礦球半徑改變的分?jǐn)?shù) 二者關(guān)系：二者關(guān)系：43限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴(kuò)散444.4 反應(yīng)過(guò)程速率的影響因素反應(yīng)過(guò)程速率的影響因素 溫度溫度 低溫下，界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)，低溫下，界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)，在高溫下，擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)。在高溫下，擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)。45固相物的孔隙度固相物的孔隙度 固體反應(yīng)物是致密的，采用未反應(yīng)核模型計(jì)算固體反應(yīng)物是致密的，采用未反應(yīng)核模型計(jì)算。固體反應(yīng)物的孔隙度高，孔隙又是開(kāi)口的，構(gòu)成了貫固體反應(yīng)物的孔隙度高，孔隙又是開(kāi)口的，構(gòu)成了貫穿于固體整個(gè)體積內(nèi)的細(xì)微通道網(wǎng)絡(luò)，氣體能沿這些穿于固體整個(gè)體積內(nèi)的細(xì)微通道網(wǎng)絡(luò)，氣體能沿這些通道擴(kuò)散，除了固體的宏觀表面外，還有內(nèi)部孔隙的通道擴(kuò)散，除了固體的宏觀表面外，還有內(nèi)部孔隙的微表面也是反應(yīng)的界面，使反應(yīng)成體積性的發(fā)展?？偽⒈砻嬉彩欠磻?yīng)的界面，使反應(yīng)成體積性的發(fā)展?？偡磻?yīng)的速率用多孔體積反應(yīng)模型描述。反應(yīng)的速率用多孔體積反應(yīng)模型描述。固相生成物的孔隙特性直接影響氣固相生成物的孔隙特性直接影響氣固相反應(yīng)的有效固相反應(yīng)的有效擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)。由于反應(yīng)中固相反應(yīng)物和其生成物的體積有變化，在由于反應(yīng)中固相反應(yīng)物和其生成物的體積有變化，在推導(dǎo)其速率方程中，應(yīng)對(duì)礦球的最初半徑進(jìn)行修正，推導(dǎo)其速率方程中，應(yīng)對(duì)礦球的最初半徑進(jìn)行修正，引入固相生成物體積變化的修正系數(shù)引入固相生成物體積變化的修正系數(shù)。46固相物的粒度及形狀固相物的粒度及形狀在生產(chǎn)上，應(yīng)根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)的性能，選擇適當(dāng)?shù)牧６?。在生產(chǎn)上，應(yīng)根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)的性能，選擇適當(dāng)?shù)牧６?。礦料比較致密時(shí)，要選擇較小的粒度。礦料比較致密時(shí)，要選擇較小的粒度。過(guò)小的粒度（如粉料）也不適宜，會(huì)妨礙爐料的透氣性。過(guò)小的粒度（如粉料）也不適宜，會(huì)妨礙爐料的透氣性。47流體流速流體流速在在對(duì)對(duì)流運(yùn)流運(yùn)動(dòng)動(dòng)的體系內(nèi)，的體系內(nèi)，傳質(zhì)傳質(zhì)系數(shù)系數(shù)隨著流體的流速而增加。隨著流體的流速而增加。在擴(kuò)散范圍，流速增加能使擴(kuò)散環(huán)節(jié)速率增大，從而使整個(gè)在擴(kuò)散范圍，流速增加能使擴(kuò)散環(huán)節(jié)速率增大，從而使整個(gè)過(guò)程的速率加快。過(guò)程的速率加快。流速增加對(duì)界面化學(xué)反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)的過(guò)程的速率沒(méi)有影流速增加對(duì)界面化學(xué)反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)的過(guò)程的速率沒(méi)有影響。響。48小結(jié)小結(jié)小結(jié)小結(jié)當(dāng)不同的因素發(fā)生變化時(shí)，對(duì)此擴(kuò)散及反應(yīng)的速率有不同程度地增大當(dāng)不同的因素發(fā)生變化時(shí)，對(duì)此擴(kuò)散及反應(yīng)的速率有不同程度地增大或減弱的作用，相應(yīng)地能使過(guò)程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改變?；驕p弱的作用，相應(yīng)地能使過(guò)程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改變。如果由實(shí)驗(yàn)研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理時(shí)，必須在實(shí)驗(yàn)中創(chuàng)造條件，使整個(gè)如果由實(shí)驗(yàn)研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理時(shí)，必須在實(shí)驗(yàn)中創(chuàng)造條件，使整個(gè)過(guò)程位于動(dòng)力學(xué)范圍內(nèi)。過(guò)程位于動(dòng)力學(xué)范圍內(nèi)。在絕大多數(shù)的情況下，界面化學(xué)反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)比擴(kuò)散的活化能高。在絕大多數(shù)的情況下，界面化學(xué)反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)比擴(kuò)散的活化能高。低溫下過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)速率的限制，高溫下受傳質(zhì)過(guò)程限制。低溫下過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)速率的限制，高溫下受傳質(zhì)過(guò)程限制。在動(dòng)力學(xué)范圍內(nèi)進(jìn)行的多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)是：在動(dòng)力學(xué)范圍內(nèi)進(jìn)行的多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)是：(1)反應(yīng)速率與固體粒度及流體流速無(wú)關(guān)；反應(yīng)速率與固體粒度及流體流速無(wú)關(guān)；(2)反應(yīng)速率隨溫度的升高增加得較快。反應(yīng)速率隨溫度的升高增加得較快。外擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)的特點(diǎn)是：外擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)的特點(diǎn)是：(1)擴(kuò)散速率主要與流速有關(guān)，而與固體的孔隙度及粒度無(wú)關(guān)；擴(kuò)散速率主要與流速有關(guān)，而與固體的孔隙度及粒度無(wú)關(guān)；(2)擴(kuò)散速率與溫度的關(guān)系比較小，且擴(kuò)散阻力與時(shí)間無(wú)關(guān)。擴(kuò)散速率與溫度的關(guān)系比較小，且擴(kuò)散阻力與時(shí)間無(wú)關(guān)。外擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)的特點(diǎn)是：外擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)的特點(diǎn)是：(1)擴(kuò)散速率與固體孔隙度有很大關(guān)系，而與流速無(wú)關(guān)；擴(kuò)散速率與固體孔隙度有很大關(guān)系，而與流速無(wú)關(guān)；(2)擴(kuò)散阻力隨時(shí)間而增加。擴(kuò)散阻力隨時(shí)間而增加。494.5 速率限制環(huán)節(jié)的確定方法速率限制環(huán)節(jié)的確定方法 4.5.1 4.5.1 利用測(cè)定的活化能估計(jì)法利用測(cè)定的活化能估計(jì)法利用測(cè)定的活化能估計(jì)法利用測(cè)定的活化能估計(jì)法 反應(yīng)物濃度為反應(yīng)物濃度為1單位或者濃度梯度為單位或者濃度梯度為1的速率的速率 由直線的斜率求得的活化能由直線的斜率求得的活化能就是限制環(huán)節(jié)的活化能。就是限制環(huán)節(jié)的活化能。如果直線在某溫度發(fā)生轉(zhuǎn)折，如果直線在某溫度發(fā)生轉(zhuǎn)折，說(shuō)明限制環(huán)節(jié)通過(guò)該溫度后說(shuō)明限制環(huán)節(jié)通過(guò)該溫度后有改變。有改變。一般來(lái)說(shuō)，若反應(yīng)為一般來(lái)說(shuō)，若反應(yīng)為2級(jí)，活級(jí)，活化能又很大，界面反應(yīng)是限化能又很大，界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)。若反應(yīng)為制環(huán)節(jié)。若反應(yīng)為1級(jí)，活級(jí)，活化能又比較小，擴(kuò)散是限制化能又比較小，擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)。環(huán)節(jié)。504.5.2 4.5.2 攪拌強(qiáng)度改變法攪拌強(qiáng)度改變法攪拌強(qiáng)度改變法攪拌強(qiáng)度改變法當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的速率受溫度的影響不大，而增加流體的攪拌當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的速率受溫度的影響不大，而增加流體的攪拌強(qiáng)度能使反應(yīng)速率迅速增加，擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)。強(qiáng)度能使反應(yīng)速率迅速增加，擴(kuò)散是限制環(huán)節(jié)。進(jìn)進(jìn)步改變影響各組分?jǐn)U散速率的其他條件，確定哪一個(gè)步改變影響各組分?jǐn)U散速率的其他條件，確定哪一個(gè)組分的擴(kuò)散是限制者。組分的擴(kuò)散是限制者。514.5.3 4.5.3 假設(shè)的最大速率法假設(shè)的最大速率法假設(shè)的最大速率法假設(shè)的最大速率法分別計(jì)算界面反應(yīng)和參加反應(yīng)的各物質(zhì)擴(kuò)散的最大連率分別計(jì)算界面反應(yīng)和參加反應(yīng)的各物質(zhì)擴(kuò)散的最大連率（即在所有其他環(huán)節(jié)不呈現(xiàn)阻力時(shí)，該環(huán)節(jié)的速率即最大），（即在所有其他環(huán)節(jié)不呈現(xiàn)阻力時(shí)，該環(huán)節(jié)的速率即最大），其中速率最小者，是總反應(yīng)過(guò)程的限制環(huán)節(jié)。其中速率最小者，是總反應(yīng)過(guò)程的限制環(huán)節(jié)。52新相核形成的動(dòng)力學(xué)新相核形成的動(dòng)力學(xué) 5.1 均相形核動(dòng)力學(xué)均相形核動(dòng)力學(xué) 5535.1.1 5.1.1 在什麼情況下，在什麼情況下，在什麼情況下，在什麼情況下，GGV V 0 0？54一般情況下，利用等溫方程：一般情況下，利用等溫方程：555.1.2 5.1.2 臨界半徑臨界半徑臨界半徑臨界半徑 活化過(guò)程的活化能活化過(guò)程的活化能 565.2 非均相形核動(dòng)力學(xué)非均相形核動(dòng)力學(xué) 575.3 冶金中的應(yīng)用實(shí)例冶金中的應(yīng)用實(shí)例 585960誤差函數(shù)曲線圖誤差函數(shù)曲線圖 61有一個(gè)鋼件，含碳量為有一個(gè)鋼件，含碳量為0.2%，980時(shí)用時(shí)用CO滲碳：滲碳：2CO=C+CO2。若滲碳反應(yīng)平衡時(shí)，鋼件表面含碳量為若滲碳反應(yīng)平衡時(shí)，鋼件表面含碳量為1%，求滲碳，求滲碳3小時(shí)，距鋼件小時(shí)，距鋼件0.05cm表面處的含碳量。表面處的含碳量。方法一：查圖方法一：查圖 62方法二：查表方法二：查表 用內(nèi)插法求得：用內(nèi)插法求得：63反應(yīng)度：礦球已反應(yīng)了的分?jǐn)?shù)反應(yīng)度：礦球已反應(yīng)了的分?jǐn)?shù)。64邊界層理論示意圖邊界層理論示意圖65表面更新理論示意圖表面更新理論示意圖66雙模理論示意圖雙模理論示意圖67氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線68區(qū)域化學(xué)反應(yīng)示意圖區(qū)域化學(xué)反應(yīng)示意圖69均相形核示意圖均相形核示意圖70非均相形核示意圖非均相形核示意圖7172