單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,第二章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷,總述,1、缺陷產(chǎn)生的原因熱震動(dòng),雜質(zhì),2、缺陷定義實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。,3、研究缺陷的意義導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色色心、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反響。材料科學(xué)的根底,4、缺陷分類(lèi)點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷,第一節(jié) 點(diǎn)缺陷,一、類(lèi)型,A,根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的,幾何位置,來(lái)分，有三類(lèi),空 位,填 隙 原 子,雜 質(zhì) 原 子,正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱(chēng)為,空位,。,質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為,填隙原子,。,雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格結(jié)晶過(guò)程中混入或參加，一般不大于1，。,進(jìn)入,間隙位置間隙雜質(zhì)原子,正常結(jié)點(diǎn)取代置換雜質(zhì)原子。,固溶體,B,根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分,熱 缺 陷,雜 質(zhì) 缺 陷,非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷電荷缺陷,1、熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一局部能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷。,1 Frankel缺陷,特點(diǎn) 空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；晶體密度不變。,例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+可以離開(kāi)原位進(jìn)入間隙，,此間隙為結(jié)構(gòu)中的另一半“四孔和“八孔位置。,從能量角度分析：,下,Frankel缺陷的產(chǎn)生,上,2 Schttky缺陷,正常袼點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體外表，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。,Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，Schttky 缺陷是主要的。,特點(diǎn),形成,從形成缺陷的能量來(lái)分析,熱缺陷濃度表示：,對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子,空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大,下,Schottky缺陷的產(chǎn)生,上,2 雜質(zhì)缺陷,概念雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。,種類(lèi)間隙雜質(zhì),置換雜質(zhì),特點(diǎn)雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)，,只決定于溶解度。,存在的原因本身存在,有目的參加(改善晶體的某種性能),3 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷電荷缺陷,存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周?chē)h(huán)境氣氛有關(guān)；不同種類(lèi)的離子或原子數(shù)之比不能用簡(jiǎn)單整數(shù)表示。如：;,非化學(xué)計(jì)量缺陷,電荷缺陷,價(jià)帶產(chǎn)生空穴,導(dǎo)帶存在電子,附加,電場(chǎng),周期排列不變,周期勢(shì)場(chǎng)畸變,產(chǎn)生電荷缺陷,二、缺陷化學(xué)反響表示法,用一個(gè)主要符號(hào)說(shuō)明缺陷的種類(lèi),用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置,用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷,如“.表示有效正電荷;“/表示有效負(fù)電荷;,“表示有效零電荷。,用MX離子晶體為例 M2；X2 ：,1空位：,VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；,VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。,1.常用缺陷表示方法：,把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)，那么在 NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+晶格中多了一個(gè)e,因此VNa 必然和這個(gè)e/相聯(lián)系，形成帶電的空位,寫(xiě)作,同樣，如果取出一個(gè)Cl,即相當(dāng)于取走一個(gè),Cl,原子加一個(gè),e,，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(,h,.,)即,2 填隙原子：用下標(biāo)“i表示,Mi 表示M原子進(jìn)入間隙位置；,Xi 表示X原子進(jìn)入間隙位置。,3錯(cuò)放位置錯(cuò)位原子：,MX 表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示,占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。XM 類(lèi)似。,4溶質(zhì)原子雜質(zhì)原子：,LM 表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa,SX 表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。,5自由電子及電子空穴：,有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原固定位置稱(chēng)次自由電子符號(hào)e/。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴符號(hào)h.),它也不屬于某個(gè)特定的原子位置。,6帶電缺陷,不同價(jià)離子之間取代如Ca2+取代Na+Ca Na,Ca2+取代Zr4+CaZr,(7)締合中心,在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱(chēng),復(fù)合缺陷,。,在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。,如：在NaCl晶體中，,2 書(shū)寫(xiě)點(diǎn)缺陷反響式的規(guī)那么,1位置關(guān)系：,對(duì)于計(jì)量化合物如NaCl、Al2O3，在缺陷反響式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類(lèi)位置總數(shù)可以改變。,例：,對(duì)于,非化學(xué)計(jì)量化合物,，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比,例是改變的。,例：,TiO,2,由,1:2,變成,1:2x (TiO,2x,),K:Cl=2:2,(2)位置增殖,形成Schttky缺陷時(shí)增加了位置數(shù)目。,能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯(cuò)位(VX)、置換雜質(zhì)原子(MX、XM)、外表位置(XM)等。,不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi ,Li等。,當(dāng)外表原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，那么減少了位置數(shù)目MM、XX。,(3)質(zhì)量平衡,參加反響的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。,(4)電中性,缺陷反響兩邊總的有效電荷必須相等。,(5)外表位置,當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到外表時(shí)，用符號(hào)MS表示。S 表示外表位置。在缺陷化學(xué)反響中外表位置一般不特別表示。,1缺陷符號(hào),缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，,用“.、“/、“表示正、負(fù)有效電荷及電中性。,K,的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，,所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。,雜質(zhì),Ca,2+,取代,Zr,4+,位置，與原來(lái)的,Zr,4+,比，少2個(gè)正電荷，,即帶2個(gè)負(fù)有效電荷。,雜質(zhì)離子,Ca,2+,取代,Na,+,位置,比原來(lái),Na,+,高+1價(jià)電荷,因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比,缺陷帶1個(gè)有效正電荷。,雜質(zhì)離子,K,+,與占據(jù)的位置上的原,Na,+,同價(jià)，所以不帶電荷。,Na+在NaCl晶體正常位置上應(yīng)是Na+占據(jù)的點(diǎn)陣位置，,不帶 有效電荷，也不存在缺陷。,小結(jié),表示 Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以,空位帶一個(gè)有效正電荷。,計(jì)算公式：,有效電荷現(xiàn)處類(lèi)別的既有電荷完整晶體在同樣位置上的電荷,2 每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣空位,(h。)也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有。空位是一個(gè)零粒子。,3 寫(xiě)缺陷反響舉例,1 CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作為溶劑。,以上三種寫(xiě)法均符合缺陷反響規(guī)那么。,實(shí)際上11比較合理。,2 MgO溶解到Al2O3晶格中,15較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。,練習(xí) 寫(xiě)出以下缺陷反響式：,(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS),(5)CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS),三、熱缺陷濃度計(jì)算,假設(shè)是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計(jì)算為：,假設(shè)是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因?yàn)橥瑫r(shí)出現(xiàn)正離子,空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃度計(jì)算為：,四、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡,缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平衡，可看作是一種化 學(xué)平衡。,1、Franker缺陷,：如AgBr晶體中,當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，,因?yàn)?填隙原子與空位成對(duì)出現(xiàn),，故有,(2),Schtty缺陷：,例：MgO晶體,