單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,*,*,第十一章 固相反響,11.1 固相反響類型,定義：廣義上，但凡有固相參與的化學(xué)反響都可稱為固相反響，例如固體的熱分解、氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學(xué)反響等都屬于固相反響范疇之內(nèi)。狹義上，固相反響常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反響生成新的固相產(chǎn)物的過程。,固相反響特點(diǎn)：固相反響屬非均相反響，因此參與反響的固相相互接觸是反響物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。,固相反響開始溫度常遠(yuǎn)低于反響物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度。這一溫度與反響物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度相一致，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。不同物質(zhì)的泰曼溫度與其熔點(diǎn)TM間存在一定的關(guān)系。例如，對(duì)于金屬為0.30.4TM；鹽類和硅酸鹽那么分別為0.57TM和0.80.9TM。,當(dāng)反響物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反響開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律常稱為海德華定律。,固相反響分類,固相反響依參加反響物質(zhì)聚集狀態(tài)、反響的性質(zhì)或反響進(jìn)行的機(jī)理進(jìn)行分類。,按反響物質(zhì)狀態(tài)分，可分為：1純固相反響；2有液相參與的反響；3有氣體參與的反響。,固相反響依性質(zhì)分類，分為：氧化反響、復(fù)原反響、加成反響、置換反響和分解反響。,按反響機(jī)理劃分，分為擴(kuò)散控制過程、化學(xué)反響速度控制過程、晶核成核速率控制過程和升華控制過程等等。,11.2 固相反響機(jī)理,從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個(gè)反響自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力，固相反響也不例外。,為了理解方便，可以將其分成三類：,1反響物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散到相界面，然后在相界面上進(jìn)行化學(xué)反響，這一類反響有加成反響、置換反響和金屬氧化；,2通過一個(gè)流體相傳輸?shù)姆错?，這一類反響有氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；,3反響根本上在一個(gè)固相內(nèi)進(jìn)行，這類反響主要有熱分解和在晶體中的沉淀。,固相反響熱力學(xué):,固相反響最后的產(chǎn)物有最低的G。,例如，如果可能發(fā)生的幾個(gè)反響，生成幾個(gè)變體A1、A2、A3An，假設(shè)相應(yīng)的自由焓變化值大小的順序?yàn)镚1G2G3Gn，那么最終產(chǎn)物將是最小的變體，即A1相。,對(duì)于純固相反響，總是往放熱的方向進(jìn)行。,純固相反響，其反響的熵變小到可認(rèn)為忽略不計(jì)，即TS0，因此GH。所以，沒有液相或氣相參與的固相反響，只有H 0，即放熱反響才能進(jìn)行，這稱為范特荷甫規(guī)那么。如果過程中放出氣體或有液體參加，由于S很大，這個(gè)原那么就不適用。,當(dāng)反響物和產(chǎn)物都是固體時(shí)，S0，TS0，那么 G0=S0，與溫度無關(guān)，故在G-T圖中是一條平行于T軸的水平線。,從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，沒有氣相或液相參與的固相反響，會(huì)隨著放熱反響而進(jìn)行到底。,實(shí)際上，由于固體之間反響主要是通過擴(kuò)散進(jìn)行，由于接觸不良，反響就不能進(jìn)行到底，即反響會(huì)受到動(dòng)力學(xué)因素的限制。,一、一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系,固相反響特點(diǎn)：反響通常由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過程組成。,如：化學(xué)反響、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個(gè)步驟都完成反響才結(jié)束，因而速度最慢的對(duì)整體反響速度有決定性作用。,11.3 固相反響動(dòng)力學(xué)方程,M,MO,C,C,0,O,2,前提：穩(wěn)定擴(kuò)散,過程：1、MO界面反響生成MO；,2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴(kuò)散到新界面；,3、繼續(xù)反響，MO層增厚,根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律，,V,R,KC,例：以金屬氧化為例，建立整體反響速度與各階段,反響速度間的定量關(guān)系,當(dāng)平衡時(shí)：VV,R,V,D,，,說明：整體反響速率由各個(gè)反響的速率決定。,反響總阻力各分阻力之和。,討論：(1)擴(kuò)散速率 化學(xué)反響速率(DC0/KC0),反響阻力主要來源于,化學(xué)反響屬化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)范圍,(2)化學(xué)反響速率 擴(kuò)散速率(KC0DC0/)，反響阻力主要來源于,擴(kuò)散屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍,(3)VRVD,屬過渡范圍，反響阻力同時(shí)考慮兩方面,二、化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)范圍,特點(diǎn)：VD VR,1、均相二元系統(tǒng)反響,反響式 ：mAnBpG,設(shè)只有一個(gè)濃度改變，,VRKnCn,經(jīng)任意時(shí)間，有 x消耗于反響,即剩下反響物為 (Cx),討論,：,當(dāng)n0 ，xK,0,t；,n1 ，,n2 ,2、非均相固相反響系統(tǒng),反響根本條件：反響物間的機(jī)械接觸，即在界面上進(jìn)行反響,與接觸面F有關(guān)。,轉(zhuǎn)化率(G)：參與反響的反響物，在反響過程中被反響了的,體積分?jǐn)?shù)。,(1)設(shè)反響物顆粒呈球狀，半徑R0,那么時(shí)間t 后，顆粒外層有x厚度已被反響,那么固相反響動(dòng)力學(xué)一般方程為,R,0,x,F 為反響截面面積，F(xiàn)F/.N,F/=4(R0-x)24R02(1G)2./3,取單位重量系統(tǒng)，其密度為，那么單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù),當(dāng)n0時(shí)，,當(dāng) n=1 時(shí)，,(2)假設(shè)顆粒為平板狀，那么固相反響與F無關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng),(3)假設(shè)顆粒為,圓柱狀,R,0,x,l,(4)、設(shè)顆粒為,立方體,時(shí)，,a,三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍,特點(diǎn),：V,R,V,D,1、楊德爾方程 設(shè)以平板模式接觸反響和擴(kuò)散,A,B,AB,x dx,C,A,=C,0,0,設(shè)經(jīng),dt,通過AB層單位截面的A質(zhì)量為,dm,由,Fick,第一定律得,設(shè)反響產(chǎn)物AB密度為，分子量為,且為穩(wěn)定擴(kuò)散,_拋物線速度方程,而實(shí)際通常以粉狀物料為原料，因而又作以下假設(shè)：,(1)反響物是半徑為R0的等徑球粒；,(2)反響物A是擴(kuò)散相，A成分包圍B顆粒外表，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反響自外表向中心進(jìn)行；,(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴(kuò)散截面一定。,R,0,x,B,A,其中,討論,：,(1)F,J,(G)t 呈直線關(guān)系，通過斜率可求K,J,，,又由,可求反應(yīng)活化能。,(2)K,J,與D、R,0,2,有關(guān),(3)楊德爾方程的局限性,假定的擴(kuò)散截面不變 x/R0 很小，因而僅適用于反響初期，如果繼續(xù)反響會(huì)出現(xiàn)大偏差。G 0.3,2、金斯特林格方程,R,0,x,B,A,模型,：,仍用,球形模型，,放棄,截面不變假設(shè)，,同時(shí),討論產(chǎn) 物密度變化。,在產(chǎn)物層內(nèi)，,(1),設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過4,r,2,球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt,由Fick第一定律,(2),_金斯特林格,積分,方程,_金斯特林格,微分,方程,討論：(1)適用更大的反響程度；,由金斯特林格方程擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，G由0.2460.616,FK(G)t，有很好的線性關(guān)系，KK=1.83;,由楊德爾方程知FJ(G)t線性關(guān)系很差，KJ由1.81增加到2.25,(2)從方程本身看：,當(dāng) i很小，dx/dt=K/i,當(dāng)i,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值(i=0.5);,當(dāng)i0或i1,dx/dt,，說明進(jìn)入化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。,(3),Q,G,1,假設(shè)采用圓柱狀顆粒，,F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt,修正：當(dāng)考慮反響物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)，,卡特修正為：,其中,Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。,固相反響過程涉及相界面的化學(xué)反響和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)擴(kuò)散等假設(shè)干環(huán)節(jié)，,因此，,除反響物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，,其他可能影響晶格活化，促進(jìn)物質(zhì)內(nèi)外傳輸作用的因素均會(huì)對(duì)反響起影響作用。,11.4 影響固相反響的因素,反響物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反響的內(nèi)因，是決定反響方向和反響速率的重要因素。,從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反響可能進(jìn)行的方向是自由能減少(0的方向。,從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，反響物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多少都將對(duì)反響速率產(chǎn)生影響。,一、反響物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響,其次，在同一反響系統(tǒng)中，固相反響速度還與各反響物間的比例有關(guān)，如果顆粒尺寸相同的A和B反響形成AB產(chǎn)物，假設(shè)改變A與B的比例就會(huì)影響到反響物外表積和反響截面積的大小，從而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反響速率。例如增加反響混合物中“遮蓋物的含量，那么反響物接觸時(shí)機(jī)和反響截面就會(huì)增加，產(chǎn)物層變薄，相應(yīng)的反響速度就會(huì)增加。,二、反響物顆粒尺寸及分布的影響,在其它條件不變的情況下反響速率受到顆粒尺寸大小的強(qiáng)烈影響。,反響速率常數(shù)值反比于顆粒半徑平方。,另一方面，顆粒尺寸大小對(duì)反響速率的影響是通過改變反響界面和擴(kuò)散截面以及改變顆粒外表結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的，顆粒尺寸越小，反響體系比外表積越大，反響界面和擴(kuò)散界面也相應(yīng)增加，因此反響速率增大。,反響物料粒徑的分布對(duì)反響速率的影響同樣是重要的。理論分析說明由于物料顆粒大小以平方關(guān)系影響著反響速率，顆粒尺寸分布越是集中對(duì)反響速率越是有利。因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以防止小量較大尺寸的顆粒存在而顯著延緩反響進(jìn)程，是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺寸的同時(shí)應(yīng)注意到的另一問題。,一般可以認(rèn)為溫度升高均有利于反響進(jìn)行。這是因?yàn)闇囟壬撸腆w結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)動(dòng)能增大、反響能力和擴(kuò)散能力均得到增強(qiáng)的原因所致。,對(duì)于化學(xué)反響，其速率常數(shù),對(duì)于擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù),由于擴(kuò)散活化能通常比反響活化能小，而使溫度的變化對(duì)化學(xué)反響的影響遠(yuǎn)大于對(duì)擴(kuò)散的影響。,三、反響溫度、壓力與氣氛的影響,壓力是影響固相反響的另一外部因素。對(duì)于純固相反響，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積等并提高固相反響速率。,但對(duì)于有液相、氣相參與的固相反響中，擴(kuò)散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的。因此提高壓力有時(shí)并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。,此外氣氛對(duì)固相反響也有重要影響。它可以通過改變固體吸附特性而影響外表反響活性。對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體外表缺陷的濃度、擴(kuò)散機(jī)構(gòu)和擴(kuò)散速度。,四、礦化劑及其它影響因素,礦化劑：在固相反響體系中參加少量非反響物物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，常會(huì)對(duì)反響產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)在反響過程中不與反響物或反響產(chǎn)物起化學(xué)反響，但它們以不同的方式和程度影響著反響的某些環(huán)節(jié)。,礦化劑的作用：改變反響機(jī)構(gòu)降低反響活化能；影響晶核的生成速率；影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)；降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)等。,例如在Na2CO3和Fe2O3反響體系參加NaCl，可使反響轉(zhuǎn)化率提高約1.51.6倍之多。,在硅磚中參加13Fe2O3+Ca(OH)2作為礦化劑，能使其大局部-石英不斷熔解析出-鱗石英，從而促使-石英向鱗石英的轉(zhuǎn)化。,